Уравнение естественного роста

Если Го — среднее время жизни одного поколения нейтронов (примем, что То не зависит от времени), то поток na t) характеризует скорость поглощения na t) = N t) То. Окончательное дифференциальное уравнение естественного роста будет иметь вид [c.556]

Распределение температуры в дискретной модели слоя, очевидно, имеет смысл сравнивать с распределением (VI. 112) только при достаточно больших значениях индексов т, п. Характер распределения нри больших п определяется поведением соответствующего Фурье-образа при малых а . Нетрудно видеть, что при ю = О (и соответственно 1 = 1) уравнение (VI.107) имеет корень д = 1. Поэтому при малых корень уравнения (VI.107) естественно искать в виде = 1 8 (где е 1). Кроме двух корней, близких к единице, уравнение (VI.107) имеет еще пару корней. Частные решения, соответствующие этим корням, однако, быстро затухают с ростом тп и, следовательно, нри т I их вкладом в искомое распределение можно пренебречь. [c.244]

Как известно, атомный вес химического элемента складывается из атомных весов нейтронов и протонов в ядре (А = N -(- р), но только число протонов закономерно растет в ряду химических элементов, а рост числа нейтронов не имеет строгой закономерности. Значит, такую функциональную связь логично искать только между числом протонов в ядре и числом электронов в электронной оболочке. Она сегодня известна и выражается уравнением Ер" = Ее. Это проясняет физическую суть математической модели триад Доберейнера. В начале естественного ряда химических элементов (примерно до № 20) рост протонов и нейтронов в ядре идет синхронно и закономерно, что и выражено среднеарифметической величиной атомного веса среднего химического элемента от атомных весов крайних. В последующих триадах отклонение от этой зависимости у него прогрессивно возрастало потому, что возрастало число избыточных нейтронов в ядре, что вносило свою лепту в искажение линейной зависимости. [c.154]

Строгое выполнение модели двух параллельных конденсаторов требует, чтобы п = к=. При этом отношение е/б линейно падает с ростом 0, а отношение aJ /б не зависит от 0. Последнее может явиться результатом компенсации одновременного увеличения б (за счет раздвижения обкладок двойного слоя) и (за счет изменения ориентации диполей) с ростом 0. Конечно, полной компенсации можно ожидать лишь в редких случаях. Однако в первом приближении компенсация представляется весьма естественной. Действительно, найденные по уравнению (2.88) из опытной зависимости а от ф величины параметров пик для многих изученных систем колеблются в пределах 0,6простая модель двух параллельных конденсаторов находится в хорошем согласии с экспериментальными данными по адсорбции ряда алифатических соединений на электродах из 5, р-металлов. [c.71]

Расчет равновесного давления азота при реакции его с железом. При изучении гетерогенных равновесий, в которых наряду с газообразными компонентами участвуют чистые кристаллические вещества, часто в константу равновесия процесса не записывают активности кристаллических веществ. Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (ат = = 1 в стандартном состоянии при р = 0,1013 МПа и данной температуре). Естественно, что при высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (51), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних. [c.119]

Пока проведено только несколько исследований устойчивости естественной конвекции холодной воды около вертикальной поверхности и получены данные о росте возмущений в случае постоянной температуры поверхности и постоянной плотности теплового потока. В работе [129] рассматривалось автомодельное (R = 0) течение чистой и соленой воды при постоянной плотности теплового потока от поверхности. Решение получено для нескольких значений показателя степени q s,p) в уравнении для определения плотности жидкости (9.1.1). Представлены также результаты расчетов и для течения около изотермической поверхности при R = 0. Определены [65] условия нейтральной устойчивости для течения около изотермической ловерхности при R = —1/2, 1, +2, 4. В обеих работах использовались методы линейной теории устойчивости, изложенные в разд. 11.1 и 11.2. [c.149]

Принято считать, что при реакциях в гетерогенных системах, состоящих из твердых и газообразной фаз, изменение количества вещества в твердых фазах не оказывает влияния на состояние равновесия в газообразной фазе. Поэтому активности твердых фаз обычно пе входят в выражение для константы равновесия, Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (Дтв = 1 в стандартном состоянии прп / = 1 атм). Естественно, что нри высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (1.58), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних, [c.74]

Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, дает значение независимого от скорОсти члена А, обусловленного вихревой диффузией . Член Си определяется длиной отрезка, заключенного между прямой, описываемой уравнением (1.55), и прямой Н = А, параллельной оси абсцисс. Естественно, что с ростом скорости член Си увеличивается. Соответственно, член В/и определяется ДЛИНОЙ отрезка, заключенного между всей, кривой Н = 1(и) и прямой Н = А- -Си. Этот член возрастает с уменьшением скорости и. [c.68]

Следует обратить внимание на два обстоятельства. Во-первых, из рис. 2 видно, что максимум достижения концентрации раствора зависит от соотношения твердой и жидкой фаз чем меньше концентрация твердой фазы в суспензии, тем ниже максимум концентрации. Вместе с тем, согласно уравнению Оствальда — Фрейндлиха, повышение концентрации раствора должно зависеть исключительно от размера кристалла (естественно, при прочих равных условиях) и не зависеть от концентрации твердой фазы. Во-вторых, максимум концентрации достигается в считанные минуты (и даже секунды) после смешения высокодисперсных кристаллов с насыщенным раствором гипса, а спад концентрации до нормальной растворимости крупных частиц происходит в течение нескольких суток. Ведь максимум концентрации достигается за счет растворения кристаллов гипса, а спад концентрации — в результате их роста. Хотя в настоящее время и придерживаются той точки зрения [180], что процессы роста и растворения кристаллов не являются вполне обратимыми, но имеются данные [113, 181 , подтверждающие.обратное [c.29]

Абсолютная скорость движения пузыря и а может быть в соответствии с уравнением (2.12) представлена как сумма ско- рости естественного подъема (проскальзывания) пузыря [c.119]

Естественно предположить, что уравнение (27) неверно. Рядом авторов [27,28] было высказано предположение, что скорость роста цепи при [c.143]

В настоящее время общепринятым является следующее объяснение гель-эффекта. Увеличение вязкости среды может, в конце концов, привести к тому, что скорость диффузии радикалов станет фактором, определяющим скорость их взаимного обрыва. Поэтому при высоких вязкостях скорость обрыва будет пониженной. Скорость реакции роста, в которой участвует только один полимерный радикал, в меньшей степени зависит от вязкости среды. В результате всего этого скорость полимеризации непрерывно возрастает. Хотя во время периода ускорения, естественно, нельзя говорить об установлении стационарного состояния, тем не менее можно ожидать, что в первом приближении здесь также применимы уравнения, выведенные для стационарного состояния, если в них подставить мгновенные значения для констант скоростей. Так, если скорость инициирования I и остаются постоянными, то скорость полимеризации и средняя степень полимеризации в данный момент будут функциями мгновенного значения уравнения (1.11) и (1.13)]. Если не- [c.102]

На рис. 47 показаны некоторые особенности распределения, соответствующего уравнениям (7.13) и (7.14). По кривой А видно, что если в системе преобладают короткие цепи, то Рг монотонно уменьшается по мере увеличения г. Это, естественно, происходит потому, что вероятность роста несколько меньше единицы. С другой стороны, весовая доля сначала увеличивается с ростом г, проходит через максимум и затем постепенно уменьшается (кривая В). Положение максимума соответствует величине г, равной [c.304]

Такой подход, однако, приводит к ошибочной интерпретации механизма, так как соответствие экспериментальных изотерм уравнению (191) теперь означало бы, что характер процессов нуклеации и роста изменяется при развитии кристаллизации. Как уже указывалось, на самом деле эти данные имеют вполне естественное объяснение без допущения изменений характера процессов нуклеации и роста, если учесть, что состав расплава непрерывно меняется. [c.264]

Линейная зависимость на рис. 105 подтверждает предположение, что рост критических ядер ограничен по крайней мере в одном направлении. Для дальнейшего обсуждения следует уточнить обозначение размеров в различных кристаллографических направлениях. Естественно предположить, что рост задерживается в направлении цепи, или оси с, в то время как развитие граней кристалла в перпендикулярных к оси цепи направлениях ничем не ограничивается. В таком случае, если принять Тал равной 137,5° с, из уравнения (213) и наклона прямой линии на рис. 105 значение равно 2,6. Для полиэтилена [c.286]

Как следует из результатов раздела II.8, в тех случаях, когда реакция роста цепи пе может быть описана в предположении, что вклад эффекта предпоследней группы подчиняется закономерностям первичных марковских процессов, естественно прийти к выводу, что ход реакции контролируется вторичными марковскими процессами. Конечно, для того, чтобы этот вывод имел какую-то обоснованность, необходимо получить информацию, относящуюся к вторичным марковским процессам, т. е. информацию о мольной доле тетрад. Если же мы располагаем данными о мольной доле тетрад, то аналогично тому, как нами было выведено уравнение (11.50), можно получить [55] [c.112]

Еще в 1948 г. Мерц и другие [252, с. 18] предположили, что предпоследнее звено растущей цепи сополимера может оказывать влияние на присоединение мономеров к макрорадикалу. В связи с этим в кинетическую схему сополимеризации следует включить 8 реакций роста цепи, что, естественно, приведет к уравнению со-става сополимера, отличному от уравнения (6.2). Учитывая эффект предпоследнего звена, в отдельных случаях удается добиться лучшего совпадения экспериментальных и расчетных данных по составу сополимера. Особенно это касается систем, в которых мономеры сильно различаются по полярности. [c.155]

На рис. 26 представлен график зависимости lgT+ от Г для трех уравнений (П1,106), (П1, 108) и (П1,109). Естественно, что в двух последних случаях не может получиться линейная зависимость. Случай 3 показывает, что в крепких раствора возможно увеличение 7 . при росте концентрации, причем 7 может стать больще единицы. Подобный ход зависимости наблюдается в действительности. Весьма разбавленные растворы удовлетворительно следуют так называемому предельному закону Дебая, представленному выражениями (И1,103), (П1,105) или (П1, 106). [c.170]

Первые два члена правой части последнего уравнения выражают емкость свободной и занятой адсорбированным веществом поверхности электрода. При изменении 6 оба они изменяются в противоположных направлениях. Так, с ростом 0 первый член уменьшается, а второй увеличивается. Естественно, что эти члены всегда положительны в пределе один из них может стать равным нулю. Последнее будет иметь место либо если 6=1 (вся поверхность закрыта адсорбционным слоем), либо если 9 = 0 (адсорбции нет вовсе). Последний член уравнения показывает, как изменяются емкость и адсорбция с изменением потенциала ф, ибо доля поверхности 0 пропорциональна количеству адсорбированного вещества. Этот член всегда положителен. [c.377]

Подчеркнем, что в отличие от уравнения (1П-139) величина у зависит от А и с ростом к уменьшается. Это и естественно, ведь с ростом к величина а значит, и поправка бЛ/ не стремятся к нулю, между тем Ml стремится к некоторой константе. Итеративная процедура (111-141) гораздо удобнее, чем расчет по формуле (П1-140), так как не требует запоминания всех значений случайной величины и позволяет использовать оценку математического ожидания, уточняя ее по мере получения новых данных. [c.205]

Хотя гидродинамические эффекты во многих случаях кристаллизации играют не менее важную роль, чем теплопроводность и диффузия, все же количественных исследований в этой области проведено, по-видимому, несравненно меньше, чем по диффузионной задаче Стефана и другим аналогичным задачам. [Впрочем, к исследованию влияния перемешивания на некоторые кристаллизационные процессы часто прибегают в химической промышленности (см., например,[280, 281]).] Такую недооценку можно объяснить несколькими причинами. Во-первых, если в опытах жидкая фаза специально не перемешивается, то о возможности естественной конвекции часто забывают. Во-вторых, если существование потоков жидкости при росте кристалла и учитывалось, то громоздкость дифференциальных уравнений удерживала исследователей от попыток определить аналитически или хотя бы полуколичественно распределение таких потоков. В-третьих, в опытах по росту кристаллов часто невозможно наблюдать за распределением потоков жидкости, особенно если последняя непрозрачна. [c.511]

Если f в уравнении (32) — величина положительная, то квази-равновесное заполнение может изменяться с потенциалом необычным образом. Положительный знак /, естественно, означает, что численные значения АОе увеличиваются с ростом 0. В то время как для адсорбционного равновесия между газом и поверхностью твердого вещества этот случай, по-видимому, нереален, он может наблюдаться в системе с конкурирующей адсорбцией, когда одни адсорбированные частицы, повышающие при адсорбции общий поверхностный потенциал, вытесняются другими, понижающими его. Это весьма распространенный случай для поверхности раздела электрод — водный раствор, где более полярные диполи воды могут вытесняться менее полярными адсорбированными промежуточными частицами или адсорбирующимися частицами противоположной полярности. При этом зависимость Аф от 0 будет иметь форму, показанную на рис. 21. В области А — В адсорбционная псевдоемкость будет отрицательна. Действительно, при снятии кривой заряжения степень заполнения обычно изменяется скачком от низкого значения порядка 0,1 до значения порядка 0,9 (от Л до В на рис. 21) в очень узком интервале потенциалов. При измерении кривой заряжения в обратном направлении за областью С В в точке В обычно следует скачок. Этим условиям, очевидно, соответствует гистерезис, аналогичный тому, который наблюдается при заряжении палладия водородом [137]. Ясно, что в условиях потенциостатического заряжения при / > 4 [c.467]

С первого взгляда кажется, что описание кристаллизации из расплава проще, чем описание кристаллизации из раствора (разд. 6.2), поскольку в этом случае термодинамическая движущая сила должна оставаться постоянной в течение всего процесса кристаллизации. Даже в смесях, содержащих макромолекулы различнь к молекулярных весов, изменения в температуре плавления и в химическом потенциале расплава с изменением его состава в результате сегрегации являются малыми до тех пор, пока образец не содержит действительно низкомолекулярных фракций - ниже 10 (обратите, однако, внимание на большое влияние молекулярного веса на скорость роста разд. 6.1.5). Проблема расчета термодинамической движущей силы связана с определением равновесной температуры плавления (гл. 8 т. 3). Равновесные температуры плавления обычно экспериментально определить не удается, так как образующиеся в нормальных условиях кристаллы метастабильны (гл., 9 т. 3). Из-за малых размеров кристаллов публикуемые значения температур плавления часто слишком занижены. В то же время в связи с возможным не-учетом перегрева вероятны и слишком высокие значения температур плавления. Неопределенность в значениях температур плавления может достигать 5—20°С. Естественно, что это существенно влияет на другие переменные параметры в общем уравнении для роста кристаллов [см., например, уравнение (72)]. Часто значения равновесных температур плавления Т° определяют методом подбо- [c.272]

Из приведенного уравнения вытекает, что ионная атмосфера должна быть тем меньше, чем выше концентрация ионов в растворе и чем больше их валентность. Естественно, что аналогичное соотношение соблюдается и тогда, когда ионная атмосфера образуется не вокруг иона, а вблизи границы раздела фаз. Однако только при малых потенциалах поверхности значение -потенциала определяется одной толщиной ионной атмосферы и только в этих условиях на нее могут одинаково влиять как заряды противоионов, так и заряды побочных ионов, присутствующих в системе. При высоких потенциалах поверхности (больше 50 мВ), как показывает теория, на снижение -потенциала во много раз сильнее влияет заряд противоиона, в особенности когда он велик. Физический смысл этого явления заключается в том, что сильно заряженный противоион-здектролита притягивается к поверхности и сильно ее экрандрует. Возрастание способности противоиона снижать -потенциал с ростом его валентности наглядно видно из следующих опытных данных [c.180]

Как следует из анализа уравнения (4.19), уменьшение скорости реакции восстановления аниона SjO с ростом катодного потенциала наблюдается в области нулевого заряда, при переходе от <7 > О к < 0. Следовательно, спад тока на поляризационных кривых восстановления этого аниона на разных металлах наблюдается при разных потенциалах, и скорость реакции при Е = onst растет при переходе от металла с менее отрицательным значением к металлу с более отрицательным значением Е (рис. 4.25). Естественно, что при введении поправки на Jo-потенциал, т. е. в координатах ИТЗ, полу- [c.249]

Сказанное выше позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью. С одной стороны, процессы, протекаюшие в изолированной системе, сопровождаются ростом энтропии, с другой — все естественные процессы заключаются в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, т. е. в постепенном переходе к состоянию равновесия, следовательно, к выравниванию уровней микросостояний. Это отвечает росту термодинамической вероятности увеличение w в соответствии с уравнением (IV, 25) может быть осуществлено лишь посредством уменьшения знаменателя уравнения (так как система изолирована, то = onst). Знаменатель же по мере все более и более равномерного распределения молекул по ячейкам фазового пространства будет уменьшаться и в пределе, когда A/ i = = N2 N3 =. .., примет минимальное значение, в соответствии с чем вся дробь и тем самым термодинамическая вероятность станет максимальной. Максимальному значению термодинамической вероятности соответствует состояние равновесия. Поэтому чем больше W, тем легче реализовать данное состояние. [c.95]

Покажем теперь, что без учета процесса распада в уравнениях (.XI.20), т.е. при = О, путем, например, соответствующего подбора коэффициентов агрегации получить х образные решения уравнений кинетики вряд ли возможно. Естественно ожидать, что вероятность агрегирования изменяется монотонно с ростом размера агрегатов. В простейщем случае можно предположить, что коэффициент слипания двух одиночных частиц равен Оц = = (21, а все остальные коэффициенты слипания отличны от него, но одинаковы, т.е.а(1 = ао. Вводя безразмерные переменные [c.162]

Отклонения от прямолинейной зависимости изотерм кристаллизации наполненного полиуретана более явны, чем для ненаполненного, и начинаются при меньщих степенях завершения процесса кристаллизации. Это явление может быть обусловлено тем, что столкновение растущих кристаллических структур друг с другом, до наступления которого процесс описывается уравнением Аврами, происходит благодаря присутствию наполнителя при более низких степенях превращения. Наполнитель способствует образованию большего числа зародышей кристаллизации, что обусловливает образование и большего числа кристаллитов, быстро заполняющих весь объем кристаллизующегося полимера. Естественно, что дальнейший рост кристалличности связан с процессом совершенствования первичных структур, который уже не описывается уравнением Аврами. В подтверждение этого предположения свидетельствует и тот факт, что указанные отклонения сильнее проявляются при понижении температуры кристаллизации, которое, в свою очередь, сопровождается ростом числа зародышей кристаллизации. [c.65]

III. Из уравнений (8) — (10) видно, что регулирование активности нанесенных катализаторов можно осуществить не только за счет роста концентрации активного вещества и удельной поверхности носителя (здесь имеются естественные ограничения), но и за счет уменьшения величины константы кристаллизации. Этот путь особенно интересен, так как позволяет повышать активность катализатора, не прибегая к очень тонкопористым носителям с высокой удельной поверхностью. Возможность регулирования величины константы кристаллизации еще мало изучена. Однако уже сейчас можно сказать, что наряду с природой -соединения, из которого наносится активное вещество, и характером его взаимодействия с носителем на константу кристаллизации оказывает существенное влияние характер взаимодействия (адгезии) активного вещества с носителем. Интересной иллюстрацией сказанного являются данные расчета константы кристаллизации никеля в никель-хромовой системе [1], проведенные по данным работы [8], из которых следует, что константа кристаллизации никеля невелика и остается неизменной в широком интервале температур прокаливания (от 325 до 600 С), несмотря на то, что подложка (носитель) интенсивно спекается. По-види-мому, в этом направлении и будут развиваться работы в области усовершенствования ряда нанесенных катализаторов. [c.118]

При значениях приложенного напряжения, лежащих между безопасным и критическим, в некоторый момент времени трещина начинает расти. Из условия разрушения получается нелинейное интегральное уравнение, определяющее закон движения. Это уравнение решить чрезвычайно трудно, ио практически наиболее важным является случай, когда нагрузка пренебрежимо мала по сравнению с Оп. Это естественно, так как разрушение тел с трещиной обычно происходит при напряжениях, значительно меньших предельной прочности. Поэтому достаточно изучить асимптотику при малых значениях а/ая, когда интегральное уравнение преобразуется в обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка, связывающее скорость роста трещины с ее длиной. Трещина растет с конечной скоростью до некоторой критической длины, когда скорость роста становится бесконечной, и происходит мгновенное разрушение. Этого не бывает у тел кельвиновского типа, для которых каждому конечному размеру трещины отвечает конечная скорость ее роста. Однако и в этом случае длина трещины возрастает до бесконечности за конечное время. Назовем время, необходимое для того, чтобы трещина достигла критической длины, временем разрушения. Тогда, проинтегрировав дифференциальное уравнение, можно (при фиксированной длине начальной трещины) построить кривую зависимости времени разрушения от приложенного напряжения. Эту кривую можно интерпретировать как кривую длительной прочности тела с трещиной. [c.99]

При постоянном давлении одного из компонентов, например, = = onst, и растущем давлении второго Р картина сорбции носит несколько иной характер. Вначале, при малых давлениях сорбция попрежнему идет независимо от уравнения [46] причем естественно, что = onst = Ф . В дальнейшем, однако, по достижению Фа = = 1,— Ф] , сорбция второго газа происходит согласно уравнению [50,1] за счет частичной десорбции первого, поскольку, как видно из уравнения [51], с ростом jPa величина Р растет, а величина Р уменьшается. [c.349]

Для многих полимеров процесс кристаллизации часто описывается уравнением Аврами при значении параметра п, близком 3. По-видимому, в данном случае более естественно приписать это обстоятельство не трехмерному росту сферолитов на заранее существовавших зародышах (что соответствует гетерогенному зародыше-образованию [35]), а характерному для ламелярных структур двумерному росту, если учесть, что образование и рост ламелей происходят внутри сферолитов, и предположит, что число образующихся зародышей ламелей линейно изменяется во времени ( гомогенное зародышеобразование [35]). Действительно, Каваи с сотр. [37] удалось с таких позиций хорошо объяснить результаты экспериментального исследования кинетики кристаллизации смесей полипро- [c.267]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

При концентрациях раствора с 100 г/л величина с/б в уравнении (XI.14) составляет не более 0,01—0,04 и поэтому ею можно пренебречь. В процессах адсорбции веществ в породах и грунтах величины и по сравнению с начальной пористостью Uq обычно очень малы. При растворении и кристаллизации они несколько больше. В процессах массообмена, сопровождающихся вымыванием веществ из грунтов (растворение, десорбция, декольматация), может происходить их уплотнение, вызываемое нарушением структуры грунтов при остающихся неизменными внешних силах и снижении естественного напора в пласте. В этом случае увеличение пористости п вследствие вымыва в какой-то мере компенсируется уменьшением ее под влиянием уплотнения грунтов. В процессах массообмена, сопровождающихся отложением веществ в порах (адсорбция, кристаллизация, кольматаж) при одновременном повышении естественного напора в породах, уменьшение пористости вследствие отложений частично компенсируется разуплотнением грунта под влиянием роста напора. Эти обстоятельства позволяют принимать в уравнениях (XI.16) и (XI.18) [c.173]

Поэтому из девяти уравнений, списывающих активацию, рост и обрыв аепей, только четыре уравнения роста цепи (3—6) определяют состав сополимера. Естественно также, что расход мономера на активацию и обрыв цепей крайне незначителен по сравнению с расходом на рост цепей. [c.53]

Естественная конвекция в зернистом слое сильно осложняет, таким образом, процессы переноса с поверхности зерен в ядро потока величина коэффициента переноса, или критерия Нуссельта, с ростом критерия Грасгофа в зернистом слое (см. раздел V. 2) растет, а движущая сила переноса может либо расти, либо увеличиваться, либо оставаться постоянной. Исследованием влияния Огз на процесс переноса при растворении поваренной соли в воде занимались А. А. Комаровский и В. В. Стрельцов [142]. Работа является дальнейшим развитием исследований А. А. Комаровского и М. С. Вертешева [128] по массообмену в зернистом слое из кристалликов соли при растворении их в потоке воды. Результаты последней работы, проведенной в широком интервале Кеэ, показаны на рис. V. 35 они удовлетворительно совпадают с зависимостями (V. 117) и (V. 118) и резко отличаются от уравнения (V. 119). [c.411]

В свою очередь, скорость роста мнкротрещин определяется, очевидно, двумя факторами поверхностной активностью жидкой среды и ее вязкостью. Первый фактор определяет скорость капиллярного всасывания жидкости в Мельчайшие поры полимера и механизм облегчения деформации (эффект Ребиндера), а второй характеризует затрудненность миграции вязкой среды в зону активной деформации. Естественно предположить, что характер критических явлений, связанных с переходом от микрорастрескивания к шейке, обусловлен, в основном, кинетическими затруднениями. Если жидкость успевает При данной скорости нагружения в достаточной степени заполтшть вершину микротрещины, то процесс протекает по механизму микрорастрескивания, если Нет — то, очевидно, так же, как на возду.хе, — с образованием шейки. Смещение кривых зависимостей 1 ёкр от lg Л вдоль оси ординат, очевидно, обусловлено транспортными свойствами жидкости, поскольку вязкость использованных ААС закономерно уменьшается от этиленгликоля (кривая 4) к бутанолу (кривая /). Хорошо видно, что чем больше вязкость жидкости, тем меньше область толщин и скоростей, при которых наблюдается чистое микрорастрескивание, и наоборот. В связи с этим уравнение (5.12) можно переписать в виде [c.135]

Влияние среды или избирательной адсорбции на реакцию роста цепи. В одной из своих работ Мусса [135] пытается объяснить широкие МВР для полиэтилена низкого давления на основе представлений об автокаталитическом росте цепей, напоминаю-лщх интерпретацию гель-эффекта. В 2 гл. 4 мы уже отмечали, что допущение об увеличении эффективной скорости роста с М статистически равноценно допущению об уменьшении скорости обрыва с М. Однако вышеприведенное рассмотрение физических механизмов показывает, что в случае полиэтилена низкого давления на самом деле имеет место именно уменьшение скорости обрыва с М. Рассмотрение табл. 2 и 3 работы Гордона и Рйонг-Жун Ро [37] показывает, однако, что во всех случаях, когда экспериментальные МВР подгонялись под уравнение (4. 39), расчет М ./М по этому уравнению приводит к завышению, часто очень сильному, ширины распределения по сравнению с рассчитанной методом суммирования фракций. Авторы объясняют это тем, что на рассмотренный ими механизм обрыва накладывается чисто статистический механизм, который сам по себе привел бы к распределению вида Поскольку это распределение значительно уже, нежели (4. 39), естественно, что для него М будет меньше. Таким путем Гордон и Рйонг-Жун Ро устраняют несоответствие между экспериментальными результатами и формулой (4. 39), которая теперь сводится к соотношению [c.164]

Расчет А5кфг по уравнениям (V. 74) и (V. 75), полученным для весьма простых моделей, естественно, неточен. Существенно, что величина А5кфг для обеих моделей уменьшается с ростом валентности сорбируемого иона. [c.163]

Концентрационное переохлаждение, естественно, не играет большой роли в чистых или почти чистых расплавах (например, при выращивании кристаллов большей части полупроводников и окислов неорганических веществ). Однако диффузия и концентрационное переохлаждение могут доставлять неприятности при высоких концентрациях активаторов (например, при производстве диодов по методу Есаки [27]) и при выращивании инкон-груэнтно плавящихся окислов неорганических материалов и других соединений, у которых максимальная температура плавления не соответствует нужной стехиометрии и у которых кристалл и расплав сильно различаются по составу. Перемешивание расплава уменьшает толщину диффузионного слоя, снижая вероятность возникновения зоны концентрационного переохлаждения. Но как показал Хэрл [28], концентрационное переохлаждение возможно даже в перемешиваемых расплавах. При ко < 1 концентрация примеси или активатора перед кристаллической поверхностью возрастает по мере роста и достигает стационарного уровня Со. Развивая представления Бартона и др. [24], рассматривавших зависимость эфф от скорости перемешивания, Хэрл [28] вывел уравнение, связывающее возникновение концентрационного переохлаждения со скоростью перемешивания. [c.128]

Дело в том, что для теоретического анализа наибольший интерес представляют данные, полученные на начальном этапе реакции (л 0,5), когда влияние процессов переноса вещества через слой твердого продукта относительно мало, так что из кинетических данных может быть получена информация о реакционной способности вещества. В то же время именно при малых степенях превращения различия между строгими и приближенными решениями (если последние корректны) становятся малыми. Мы это видели на примере уравнения Аврами и вновь встретимся с аналогичными результатами во второй части книги при обсуждении конкретного экспериментального материала по реакциям окисления железа и гидрирования карбида железа. Для указанных реакций расхождения между кинетическими параметрами, полученными с учетом и без учета перекрывания ядер в процессе роста, не превышают 30%. Такие отклонения не заслуживают внимания при оценке предэкспоненциального множителя. При оценке энергии активации отклонения, естественно будут на порядок меньше, так как мы имеем дело с совокупностью значений, содержащих мало изменяющуюся относительную ошибку. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология