Процесс ионизации и типы ионов

Теория электронных лавин. Первой количественной теорией газового разряда была теория электронных лавин, предложенная Таунсендом в самом начале текущего столетия. Эта теория приложима к тем типам электрических разрядов в газах или к тем областям газоразрядного промежутка, в которых направленное движение электронов под действием электрического поля преобладает над их беспорядочным тепловым движением. Таунсенд ввёл три коэффициента, характеризующих процессы ионизации газа. Первый коэффициент—коэффициент объёмной ионизации газа электронами а—обозначает число свободных электронов н равное ему число положительных ионов, образуемых одним электроном путём соударений с частицами газа при продвижении этого электрона на 1 см в нанравлении от катода к аноду. [c.230]

После ионизации вещества ионы разделяются в масс-анализаторе в соответствии с их отношением массы к заряду. В настоящее время используют пять типов анализаторов магнитный секторный анализатор, квадрупольный фильтр масс (квадрупольный масс-спектрометр), квадрупольная ионная ловушка, времяпролетный анализатор и циклотронно-резонансный анализатор (масс-спектрометр на основе ион-циклотронного резонанса, ИЦР-спектрометр). Детектирование ионов в большинстве случаев проводят при помощи электронного умножителя, хотя применяют также и другие детекторы. В процессе анализа формируется огромное количество данных, поэтому для их сбора, хранения, обработки и интерпретации используют наиболее современные мощные компьютерные системы и программное обеспечение. [c.259]

Процесс ионизации и типы ионов. ........... [c.265]

Помимо указанных причин, приводящих к искажению полулогарифмической зависимости между потенциалом (или перенапряжением) и плотностью тока, нужно иметь в виду следующее. На металлах типа платины, палладия и т. д. разряд ионов водорода происходит при небольших перенапряжениях. В этих условиях заметное влияние приобретает обратный процесс ионизации водорода, адсорбированного на катоде, и полулогарифмическая зависимость, выражаемая формулой Тафеля, переходит в линейное соотношение между перенапряжением и плотностью тока. С другой стороны, для перехода в область поляризаций, когда влияние ионизации водорода исчезает, необходима настолько высокая плотность тока, что становится заметным перенапряжение диффузии. [c.187]

До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом случае появляется непрерывный спектр испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка Ю с) по сравнению с излучательным временем жизни ( 10" с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого-либо конкретного непрерывного спектра испускания. [c.190]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные функции, вообще говоря, делокализованные ио нескольким атомным центрам в молекуле. Два аспекта этого вопроса уже были рассмотрены в предыдущих главах. Во-первых, была установлена связь молекулярных орбиталей с процессом ионизации молекулы. Согласно теореме Купманса, орбитальная энергия равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком. Кроме того, распределение положительного заряда в ионе определяется волновой функцией молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Во-вторых, было показано, что молекулярные орбитали имеют пространственное распределение, принадлежащее одному из типов симметрии соответствующей группы симметрии. Так, в случае молекулы Н2О были найдены связывающие молекулярные орбитали, делокализованные по обеим связям ОН, одна нз которых симметрична относительно вращений вокруг оси второго порядка, другая антисимметрична. [c.166]

Такой процесс ионизации не изменяет сколько-нибудь существенно массу молекул и в то же время позволяет ускорять заряженные частицы в электрическом поле с помощью приложенного потенциала. Далее ускоренные ионы попадают в магнитное поле, искривляющее их путь в форме дуги окружности Радиус кривизны траектории иона пропорционален отношению его массы к заряду (т/е). Ввиду того что обычно заряд иона равен 1, величина т/е является мерой массы частиц. Масс-спектр любого вещества обычно достаточно сложен и включает пики, образующиеся при фрагментации молекулярного иона, например, типа [c.93]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

В гл. 7 рассмотрены типы ионов, образующихся в процессе диссоциативной ионизации органических молекул. Одно из основных затруднений при определении структуры заключается в том, что в масс-спектрах присутствуют ионы, образование которых не может быть объяснено прямым расщеплением исходной молекулы. Причину этого явления следует искать во внутримолекулярных перегруппировках, наблюдающихся в случае углеводородов и других органических соединений. [c.5]

Большинство масс-спектрометров измеряет только положительно заряженные ионы, однако вполне возможно проводить также исследование отрицательно заряженных ионов. Таким образом, масс-спектрометр может использоваться для измерения отношения массы к заряду, определения количества ионов и изучения процессов ионизации. За сорок лет, прошедшие с момента открытия принципов анализа положительных ионов, его применение непрерывно расширяется. Новые области применения вызвали к жизни новые конструкции приборов, а конструктивные усовершенствования в свою очередь стимулировали развитие новых областей применения разнообразной масс-спектрометрической техники. Конструирование приборов и их использование развивалось по следующим двум основным направлениям первое относилось к измерению относительного количества ионов различных типов, и соответствующие приборы были названы масс-спектрометрами, второе — к точному определению масс на масс-спектрографах. В масс-спектрометрии используются электрические детекторы ионных токов, и сигнал до регистрации обычно усиливается электронными схемами. В масс-спектрографах ионный луч обычно детектируется и регистрируется фотографически. На заре развития метода чувствительность фотографического детектирования ионного пучка была выше электрического. Главным образом поэтому фотографический детектор, для которого пригодны только слабые ионные пучки, стал синонимом очень точного измерения масс. [c.13]

Таким образом, уже в первых приборах возможно было осуществить три основных типа измерений, специфичных для масс-спектроскопии определение относительных масс ионов, измерение их относительных количеств и исследование процессов ионизации. Однако потенциальные возможности метода были реализованы далеко не полностью, и только спустя двадцать лет поступили в продажу первые промышленные образцы приборов. В настоящее время доступны самые разнообразные конструкции наблюдается стремление к интенсивному усовершенствованию характеристик приборов и расширению областей их применения, причем нет признаков замедления этого процесса. [c.15]

В результате отрыва одного электрона от молекулы органического соединения при бомбардировке ее пучком электронов достаточной энергии образуется молекулярный ион М+. Присутствие в масс-спектре пика молекулярного иона имеет большое значение, так как позволяет определить молекулярный вес соединения. Кроме того, понимание процесса ионизации органической молекулы дает возможность объяснить последующую фрагментацию соединения данной структуры. В случае карбонильных соединений было установлено, что наиболее легко процесс ионизации протекает с отрывом одного из электронов неподеленной электронной пары атома кислорода [1]. Действительно, карбонильные соединения имеют три потенциала ионизации в небольшом диапазоне энергий (например, для ацетона 9,8 10,6 и 11,5 эв соответственно). Считают, что первая из этих величин (9,8 эв) соответствует энергии, необходимой для отрыва одного электрона из неподеленной пары электронов атома кислорода, тогда как 10,6 и 11,5 эв — энергии, необходимые для отрыва я- и сг-электрона С = 0-связи соответственно. Молекулярный ион, образующийся при ионизации карбонильных соединений под действием электронов низких энергий, может быть представлен формулой I. На практике, однако, оптимальная энергия электронов, необходимая для получения масс-спектра, пригодного для изучения строения органических веществ, равна примерно 70 эв. В случае сложных органических молекул число разнообразных типов первичных ионов велико, поэтому образуется много фрагментов. Однако в случае карбонильных соединений молекулярный ион преимущественно имеет строение, изображаемое формулой I, и именно строение этого иона главным образом определяет направление последующих процессов фрагментации. Нетрудно видеть, что фрагментация иона I будет протекать предпочтительно с разрывом связи между карбонильной группой и а-углеродным атомом (а-разрыв) при [c.15]

Однако у разных типов ионных источников имеются общие черты. Как правило, ионизация нейтральных молекул анализируемого газа производится бомбардировкой медленными электронами. Другие способы ионизации Л. 19] в масс-спектрометрах с простой фокусировкой не применяются вследствие большого разброса по энергиям возникающих ионов. Образовавшееся ионное облако подвергается действию электрических и магнитных полей с целью придания ионам заданных скоростей. Ускоренные частицы попадают в лишенное электрических полей пространство дрейфа, где летят по инерции. Однако часть ускоренных частиц (иногда довольно значительная) бомбардирует электроды ионного источника, причем на поверхности последних происходят определенные физикохимические процессы (вторичная эмиссия, образование полупроводниковых пленок и т. д.). Указанные процессы являются общими для ионных источников различных типов. Поэтому удобно подробно их рассмотреть на конкретном примере ионного источника статического масс-спектрометра как одного из наиболее сложных и совмещающего в себе все характерные рабочие процессы. [c.77]

Например, стала уже классической перегруппировка Мак-Лаф-ферти в масс-спектрах карбонильных соединений с переходом у-атома водорода к карбонильной группе. Этот и другие процессы образования перегруппировочных ионов при диссоциативной ионизации молекул различных типов рассматриваются ниже в соответствующих разделах. [c.15]

Хотя иони.зация представляет собой основной физический процесс в половине всех радиационно-химических явлений (для другой половины характерно первичное возбуждение), она не является определяющи.м процессом. Эйринг. Гиршфельдер и Тэйлор [5] дали общую схему механизма процессов этого типа более подробно этот механизм разобран в работах других исследователей [4, 18]. В общем радиационно-химические процессы, в которых первичным актом является ионизация, включают следующие этапы [c.158]

Источником ионизации органических молекул в пламенно-ионизационном детекторе является диффузионное пламя водорода. В процессе ионизации органических молекул в пламенно-ионизационном детекторе образуется по меньшей мере три типа носителей зарядов электрон и однозарядные положительные и отрицательные ионы. Процесс собирания ионов при малой, средней и большой напряженности электрического поля Е рассмотрен в настоящей работе на упрощенной модели диодного пламенно-ионизационного детектора. Последний состоит из двух плоскопараллельных электродов, находящихся друг от друга на расстоянии й, и стороннего источника ионизации молекул в междуэлектродном объеме. При [c.63]

Основными факторами, определяющими способы подготовки образцов и их ввода в масс-спектрометр, являются их агрегатное состояние, летучесть и термическая стабильность. Механизмы процессов ионизации и типы образующихся ионов зависят от выбранного метода ионизации, а вид получающегося масс-спектра — от способа разделения ионов. [c.21]

По характеру протекающих процессов все типы ионизации органических соединений можно разделить на три группы. Диссоциативная ионизация приводит к образованию положительно заряженных молекулярных ион-радикалов М и их последующей фрагмента- [c.23]

Масс-спектры после химической ионизации заметно отличаются от масс-спектров после ионизации электронным ударом и дают информацию иного рода о процессе ионизации. Масс-спектры, получаемые после химической ионизации, намного проще, содержат меньше пиков, и поэтому их часто легче интерпретировать. На рис. 22-5 показаны два масс-спектра одного соединения, полученные с двумя типами источников ионов [c.454]

В процессе ионизации органических соединений обычно происходит распад исходной молекулы на более простые фрагменты, регистрируемые как ионы с меньшей массой. Ионизация молекул может осуществляться при соударениях с быстро движущимися электронами, термическим путем, под влиянием высокочастотного электромагнитного поля, при действии искрового или дугового разряда или в результате так называемой химической ионизации [4]. Образующиеся ионы разгоняются в электрическом поле, после чего подвергаются разделению по их массе с помощью анализаторов различного типа. [c.175]

ПРОЦЕСС ИОНИЗАЦИИ И ТИПЫ ИОНОВ [c.19]

Таким образом, ионизация многоатомных молекул приводит к сложным процессам образования нескольких типов ионов. [c.21]

Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, протекающих, как правило, с энергиями активации, близкими к нулю. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции СОг -)- Нг, N2 + Ог, N2 Нг, Нг + Вгг, разложение НВг и др. Примером реакций, в которых главную роль играют первично возбужденные молекулы, являются синтез озона, окисление углерода, окисление СО, разложение ЫгО, N0, МОг. Реакция разложения аммиака является реакцией промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения играют примерно одинаковую роль. В реакциях разложения СО и СОг и паров НгО значительную роль играют реакции рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, протекают как цепные и характеризуются высокими энергетическими выходами Ю - -Ю молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций являются реакции окисления и хлорирования углеводородов. [c.331]

В процессе ионизации ионогена и его последующей диссоциации, в соответствии с реакцией (2.13), можно обнаружить еще несколько промежуточных состояний. В общем случае существует несколько стадий постепенного ослабления прочности ионной пары в результате проникновения молекул растворителя между ионами эти стадии отвечают состояниям, промежуточным между ионной парой, возникающей сразу после гетеролиза ковалентной связи, и независимыми сольватированными свободными ионами. Постулировалось существование по меньшей мере четырех типов ион-ионных взаимодействий, отвечающих различным стадиям диссоциации [96, 134, 138, 141] см. уравнение (2.19) и рис. 2.14. [c.81]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Существует принципиальное различие между электролитами-нонофорами типа К+С1-, в которых ионы уже находятся в исход- ШШ растворяемом соединении, и электролитами-ионогенами, в которых ионная связь возникает в результате специфического взаимодействия с растворителем. В последнем, наиболее распространенном типе электролитов переход продуктов присоединения непосредственно в разделенные ионы, т. е. процесс АВч= К++Ь , невозможен из-за весьма высокого энергетического барьера такого процесса. Поэтому процессу электролитической диссоциации практически всегда предшествует процесс ионизации Дсинонимы образование ионных пар, образование иШнШ ассоциатов) [c.9]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

Процессы подобного типа происходят, возможно, в С-неонентане с меченым центральным атомом при ионизации этого соединения образуются ионы группы Сз, но без меченого атома, а также ионы СН. [c.381]

Недостатком указанной методики является чрезвычайно большое изменение эффехтшности ионизации на поверхности при переходе от вещества к веществу. В отдельных случаях выход ионов свинца достигает 0,001 от числа атомов свинца, и тогда оказывается возможным использовать для регистрации нонного тока обычный цилиндр Фарадея. В других же случаях эффективность ионизации может оказаться на 1—2 порядка ниже, что делает необходимым применение электронного умножителя. Процессы образования положительных ионов не вполне понятны, и поэтому имеется очень мало данных, на основании которых можно было бы создать наилучшие конструкции ионных источников подобного типа. Но основным препятствием для проведения изотопного анализа микроколичеств свинца является опасность введения во время химических операций примесей в анализируемое вещество. [c.519]

Из работ последних лет представляет интерес исследование процессов ионизации в парах серебра [201]. Ячейка Кнудсена была скомбинирована с ионным источником типа Фокса (см. стр. 17) с целью точных измерений потенциалов появления ионов. Исследована тонкая структура кривой эффективности ионизации паров серебра по иону при 1228, 1393 и 1523 К АР (Ад ) = 7,51 0,07 эВ. Обнаружены ионы А 2 и А з в соотношениях А д/Адо <3 <3 10 Ад /Ад =1,2 Ю" . Последнее согласуется с данными более ранних исследований. Значения = 1,74 эВ АР (Ад ) = [c.81]

В настоящее время различают два процесса, происходящие при растворении электролитов в воде. Первый — растворение электролитов, имеющих ионную или гетерополярную кристаллическую структуру (типа КС1, Na I, Ba lj и др.), когда в раствор переходят ионы, содержащиеся в составе кристаллической решетки электролита. от процесс называется диссоциацией. Второй — растворение веществ с гомеополярной связью (типа НС1, H2S и др.), не имеющих свободных ионов. Этот процесс предложено называть ионизацией, так как в этом случае ионы образуются в процессе растворения электролита. Процесс диссоциации практически необратим, а процесс ионизации является обратимым. Однако строгой (точной) границы между диссоциацией и ионизацией нет, так как существует много электролитов с полярными связями, переходными от ионной к ковалентной связи. Поэтому в дальнейшем изложении мы будем пользоваться понятием ионизация при рассмотрении процессов растворения веществ с явно ковалентными или гомеополярными связями. [c.44]

Таким образом, оба основания — Н2О и В — конкурируют за присоединение протона. Процесс такого типа называют диссоциацией или ионизацией подчеркивая тем самым роль растворителя с его высокой диэлектрической проницаемостью и большой сольватирующей способностью, благодаря которым из незаряженных молекул НВ образуются ионы В и гидратированные протоны. Кислоту НВ и основание В , так же как и кислоту Н3О+ и основание Н2О, называют сопряженными. Такие вещества, которые уже в твердом состоянии построены из ионов (например, ионные кристаллы типа КС1), при растворении в воде не подвергаются ионизации в полном смысле слова — они просто диссоциируют. Степень вдратации ионов в раств ре не- [c.66]

Процесс ионизации — диссоциации соединения В—X по схеме (4.4) характеризуется увеличением времени жизни частицы К по мере перехода от тесной ионной пары через сольватно-разделенную к свободному сольватированному карбкатиону. Рацемизация тем больше, чем больше время жизни карбкатиона. Инверсия же, напротив, тем сильнее, чем меньше время жизни карбкатиона. В предельном случае — нулевое время жизни карбкатиона — приходят к реакции 8 2-типа с характерным для нее Л10ЛНЫМ обращением конфигурации [30—32]. [c.162]

В настоящее время процессы, определяющие образование и уничтожение ионосферы, т. е. процессы ионизации и рекомбинации, весьма обстоятельно обсуждаются. Большую роль при этом играет уже не новая концепция, которая была изложена здесь А. Д. Даниловым и Г. С. Ивановым-Холодным, о роли молекулярных ионов, открывающих путь для быстрой рекомбинации в ионосфере. Мысль о большой роли молекулярных ионов была впервые высказана Бейтсом [1]. Он считал, что в ионосфере имеются быстро рекомбинирующие частицы, образующиеся непосредственно под действием ионизирующего агента и быстро исчезающие, а те частицы, которые мы в состоянии наблюдать в некоторой стационарной концентрации,— суть продукты химических реакций. Если считать, что происходят реакции, о которых говорил здесь А. Д. Данилов (т. е. реакции типа Х+ -Ь 2 ХУ+ 4- 1, имеющие константы скорости см сек), что поток солнечного излучения Ш—100 эрг см сек (эти величины приняты в работах А. Д. Данило1ва и Г. С. Иванова-Холодного, хотя в последнее время они несколько понизили требуемые потоки энергии), что ионосфера в основном состоит из молекул, и, наконец, принять эффективные коэффициенты рекомбинации, равными 10 —10 то удалось бы объяснить величины концентраций заряженных частиц днем. [c.71]

Взаимодействие энергии луча лазера и твердого тела приводит к образованию по крайней мере двух типов частиц. При пиковой интенсивности импульса лазера частицы образуются непосредственно под действием луча. В неорганических материалах процесс ионизации имеет несомненно термическую природу. Ионизация органических твердых тел может сопровождаться химической ионизацией. Подробно ионизация лучом лазера рассмотрена Беном (1969) и Ноксом (1971). Степень ионизации неорганических твердых тел зависит от потенциала ионизации частиц и может быть оценена по известному уравнению Ленгмюра—Соха. В течение импульса лазера в газовой фазе образуются необычные нейтральные и ионные частицы. Это можно объяснить влиянием температуры и давления, развивающихся при взаимодействии лазер—твердое тело (Бен, 1969 Нокс, 1969а), поскольку давление расширяющейся плазмы может легко достигать нескольких тысяч атмосфер, что достаточно для нагревания многих материалов до их критической температуры или выше. В сочетании с высокими температурами на поверхности, которые могут достигать несколько тысяч градусов, эти давления переводят режим испарения в критическую область. Другими словами, превращение из конденсированной фазы в паровую происходит с небольшим разрушением связей, причем сохраняется структура ближнего порядка конденсированной фазы. Таким образом, в дополнение к сведениям о химической природе частиц пара можно получить некоторую информацию относительно их структуры. [c.430]