Основные процессы в радиационной химии водных растворов

Радиационная химия воды и водных систем связана с радиационной химией органических соединений двояко. Во-первых, многие теоретические положения, применяемые к водным системам, применимы и для чисто органических систем. Во-вторых, органические вещества часто подвергаются облучению, находясь в. водных растворах. Радиационная химия водных растворов усиленно изучалась в прошлом отчасти вследствие простоты водных систем, причем имеется значительное число относящихся к таким системам данных, почерпнутых из других работ (см., например, [и4]). Отчасти же это объясняется особым интересом, проявляемым к водным системам со стороны радиобиологии и технологии переработки ядерного горючего. В настоящее время уже сложились основные представления о процессах, вызываемых действием излучения на водные растворы. Здесь будут рассмотрены некоторые стороны этих процессов в той мере, в какой это поможет объяснить природу и механизм процессов, протекающих в органических системах. Более полное изложение предмета радиационной химии водных систем можно найти в других литературных источниках [А25, Н36, Г21, М63]. [c.64]

В связи с тем что в значительной части кинетических исследований в физической органической химии используют воду как растворитель, радиационная химия воды и водных растворов была изучена подробнее, чем радиационная химия любых других растворов, и поэтому сущность процессов в водных растворах понята в большей степени. Вездесущность воды и прикладные задачи, вытекающие из того факта, что вода является основным компонентом любых биологических систем, служат весьма важным стимулом в этих исследованиях. В последние годы данные по радиационной химии водных растворов, в которых идут реакции с участием свободных радикалов, накапливались очень быстро. Основная задача этой части обзора состоит в том, чтобы рассмотреть некоторые типы линейных корреляций спектральных данных и величин свободной энергии, вытекающих из радиационно-химических данных, а также сходство и различие свободнорадикальных реакций, индуцируемых излучением и химически. Будут рассмотрены также свободнорадикальные частицы (их образование и реакционная способность) в реакциях окисления и восстановления. Образование этих частиц в обычных химических реакциях, как правило, только предполагается. [c.129]

А. Основные процессы в радиационной химии водных растворов [c.129]

Данные табл. 1 показывают, что изменение pH сильно влияет на химические реакции в системе. При низких значениях pH гидратированный электрон превращается в -Н [уравнение (2)], а при высоких значения pH протекает обратный процесс [уравнение (14)]. Естественно, что данные по константам скорости первичных химических продуктов радиолиза друг с другом и с другими веществами, находящимися в растворе, во многих случаях с успехом применяются для выяснения механизма химических реакций в растворе. Если, например, мы хотим исследовать только реакции гидратированного электрона с различными растворенными веществами, то лучше воспользоваться уравнением (23), обеспечив его применимость путем насыщения раствора водородом или, наоборот, вести реакцию в соответствии с уравнением (14), подщелачивая раствор. Систему можно также упростить таким образом, чтобы она содержала в качестве первичного продукта в основном гидратированные электроны — добавкой метилового спирта [уравнение (24)] при pH около 10 [уравнение (14)]. При исследовании реакций Н с растворенными веществами трижды дистиллированную воду следует подкислить [уравнение (2)] и насытить водородом [уравнение (23)]. Реакции гидроксильного радикала изучают в присутствии закиси азота, поскольку реакция, выражаемая уравнением (10), не только устраняет гидратированные электроны, но и приводит к увеличению вдвое количества гидроксильных радикалов в системе. Эта реакция, следовательно, чрезвычайно полезна при исследовании процессов гидроксилирования. Таким образом, подбирая наиболее благоприятные условия, можно существенно повысить целенаправленность экспериментов в области радиационной химии водных растворов. [c.133]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

Вторым стоком заводов сульфатной целлюлозы, для которого необходимо было бы исследовать возможность радиационной очистки, являются так называемые дурнонах-нущие воды. Этот сток образуется в основном в цехах сульфатной варки и содержит сернистые соединения, которые и придают ему запах. К сожалению, никаких исследований по этому вопросу не имеется. Однако из радиационной химии водных растворов известно, что соединения, содержащие двухвалентнзгю серу радиационно крайне неустойчивы. В растворах H2S и его производных происходит разложение растворенного вещества с образованием серы с выходами от десятков до тысяч молекул на 100 эв, что указывает на протекание цепного процесса. [c.112]

Значительное количество работ в области радиационной химии водных растворов было предпринято с целью установления механизмов химических реакций, индуцированных излучением в биологических системах. Такие большие органические молекулы, как стероиды, углеводы, аминокислоты, пептиды, белки, ферменты, витамины и гормоны, уже давно привлекают внимание исследователей в области радиационной химии в связи с той фундаментальной ролью, которую они играют в процессах функционирования живых организмов [18]. Сложность этих больших молекул заставляет выработать несколько иной подход при исследовании радиационнохимических процессов, протекающих при их участии, отличный от радиационной химии простых молекул (разд. III,В, 1, и III, Г,2). В работе [118] обсуждается применимость теории радиационной химии водных растворов вообще и роли гидратированных электронов в частности к биологическим системам in vivo. При исследовании биологических объектов основное внимание обычно направлено на установление зависимости функциональных изменений от [c.180]

Реакция окисления раствора соли Мора иод действием излучений с давних пор применяется в качестве дозиметрической. До настоящего времени она остается одной из лучших реакций этого типа по чувствительности, надежности и воспроизводимости результатов проводимых с ее помощью измерений. Изучение этой реакции началось особенно интенсивно с развитием новой области физической химии — радиационной химии. Всеобщий интерес исследователей, работающих в этой отрасли химии, к реакции окисления Ее " объясняется не только стремлением использовать ее чисто практически в дозиметрии, по, главным образом, желанием всесторонне изучить посредством этой вторичной радиационно-химической реакции механизм процессов, протекающих в водном растворе под действием ионизирующих излучений. К первым исследованиям этой реакции относятся работы Фрикке с сотрудниками [1, 2] иН. А. Шишакова [3]. Этими исследователями изучены основные свойства реакции, в частности, установлена прямолинейная зависимость концентрации образующегося Ге от дозы, а также независимость выхода окисления от изменения концентрацпи двухвалентного железа в пределах от 5-10 и до10 М. Обнаружено. а-метное влияние значения pH исходного раствора на выход реакции, а именно, снижение выхода с ростом pH раствора в пределах от О до 3,5. [c.79]

В начале 50-х гг., как известно, были сформулированы основные положения радиационной химии воды и водных растворов макромолекул. Экстраполяция этих данных на биологические объекты оказалась весьма плодотворной, так как позволяла, хотя и приблизительно, объяснить механизм радиопрофилакти-ческого эффекта и некоторые особенности пусковых химических процессов лучевого поражения. [c.224]

В радиационной химии значительное число работ носвящено изучению реакций, протекающих под действием ионизирующих излучений на воду и водные растворы. При изучении радиационно-химических процессов в таких системах центральное место занимает вопрос об эффективности реакций образования и распада продуктов радиолиза. Основными молекулярными продуктами радиолиза воды и водных растворов,как известно, являются водород и перекись водорода [1,2]. Естествошю,что исследование реакций образования этих продуктов и, в частности, перекиси водорода, представляет особый интерес, поскольку перекись водорода может оказывать влияние на ход радиационно-химических процессов. [c.49]

Давно известно, что при облучении светом ртутной дуги отрицательно заряженного ртутного электрода, погруженного в подкисленный раствор, наблюдается фототок. Это явление, впервые наблюдавшееся Боуденом [11, иногда связывали с воздействием ультрафиолетового излучения на реакцию выделения водорода, являющуюся весьма необратимой. Из экспериментальных результатов, приводимых в настоящей работе, следует, что основной причиной возникновения фототока является фотоэмиссия электронов. Предполагается, что выбитые из металла электроны, которые вначале, вероятно, термализуются и гидратируются, затем захватываются ионами водорода, находящимися в растворе у поверхности электрода. Аналогичные явления наблюдаются в растворах, содержащих другие ионы или молекулы, способные к восстановлению, причем в большом числе случаев решающим фактором является, вероятно, фотоэмиссия электронов. Такие фотоэлектрические явления должны представлять интерес для специалистов по радиационной химии, так как теперь стало ясно, что гидратированные электроны являются важным промежуточным продуктом в этой области химии при облучении водных растворов. Кроме того, эти явления дают возможность ученым-электрохимикам по-новому подойти к проблемам, связанным с двойным слоем, и, возможно, они помогут окончательно выяснить механизм полностью необратимых процессов переноса заряда. [c.118]