Энантиомер-дифференцирующие реакции

Энантиомер-дифференцирующие реакции [c.149]

Наша новая классификация основана на новом термине дифференциация . Она включает асимметрические реакции в смысле Моррисона и Мошера, а также кинетическое разделение энантиомеров и диастереомеров. Другие характерные реакции, тесно связанные с дифференцирующими реакциями, рассмотрены в разд. 5.3. Классификация всегда создается на основе простых очевидных соотношений между субстратом и продуктом и не учитывает механизма реакции (гл. 5). [c.94]

Для осуществления типичной энантио-дифференцирующей реакции требуется, чтобы реагент или катализатор был бы оптически активным продукт состоит из энантиомеров, а дифференцирующая способность определяется отношением образующихся энантиомеров. Вообще не существует способа оценки дифференцирующей способности, если реакцию не проводить с оптически активным реагентом, катализатором или в оптически активной реакционной среде. Однако в случае реакции с реагентом, в ко- [c.96]

Энантиофасные дифференцирующие реакции — это реакции, в которых из хр -прохиральных соединений образуются энантиомеры в разных соотношениях в результате действия хиральных реагентов, катализаторов или реакционной среды. Каждая из этих трех групп реакций будет рассмотрена по отдельности. [c.103]

Так как стерео-дифференцирующая способность реагента или катализатора проявляется в изменении отношения концентраций образующихся энантиомеров или диастереомеров, то изучение стерео-дифференцирующих реакций требует особых методов исследования, которыми не располагает синтетическая органическая химия. Чтобы получить надежные экспериментальные данные и выяснить механизм процесса дифференциации, важно уметь владеть основными экспериментальными методами и методами анализа, пригодными для изучения стерео-дифференцирующих реакций. [c.256]

Субстрат должен приводить к продукту, который можно легко очистить без нарушения соотношения энантиомеров в процессе очистки. Так как кристаллизация оптически нечистого продукта часто изменяет соотношение энантиомеров, следует предпочитать соединения, дающие продукты энантио-дифференцирующей реакции, которые можно перегнать или превратить в летучие производные. [c.256]

Так как отношение энантиомеров, а особенно отношение диастереомеров, может легко измениться при перекристаллизации в обычных условиях, то в большинстве случаев для очистки продуктов стерео-дифференцирующих реакций следует предпочитать перегонку. [c.258]

В большинстве стерео-дифференцирующих реакций не наблюдается линейного соотношения между логарифмом отношения концентраций энантиомеров и температурой реакции кроме того, направление дифференциации часто изменяется на [c.259]

Было предпринято несколько попыток объяснить соотношение между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дифференцирующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях. Гетте и Оро [32] попытались разделить влияния этих реакций, исходя из представлений о том, что обе реакции протекают независимо друг от друга. На примере реакции рацемического субстрата в диастерео-дифференцирующей реакции с хиральным реагентом они рассчитали количества каждого из четырех образующихся энантиомеров по уравнению (8.35), в котором d — отношение диастереомеров, образующихся в реакции, а Р — оптическая чистота каждой из двух пар энантиомеров [c.295]

Энантиомеры хиральных вторичных спиртов подвергаются дифференциации при частичном ацилировании ангидридом кислоты в присутствии оптически активных аминов, причем неизмененным остается оптически активный спирт. Предполагалось, что истинными дифференцирующими реагентами в этих реакциях служат ацилированные оптически активные амины, образующиеся из ангидрида кислоты и оптически активного амина во время реакции, как показано на схеме (5.55) [135] [c.149]

В книге изложена концепция о природе асимметрических реакций японских ученых И. Идзуми и А. Таи, специализирующихся в области синтеза аминокислот и асимметрического катализа. Концепция, предлагаемая авторами для обсуждения, основана на представлении о процессе дифференциации — различном взаимодействии хирального реагента (или катализатора) с одним или другим энантиомером. На этой основе предложена классификация энантио- и диастерео-дифференцирующих реакций, описывающая значительную часть асимметрических реакций, которая проиллюстрирована многочисленными примерами. Даны математическая трактовка понятия хиральности и физические основы оптической активности. [c.4]

Если в процессе дифференциации хиральность связана с реагентом, катализатором или реакционной средой, то реакц ия классифицируется как энантио-дифференцирующая реакция. Обычно при этом в качестве продуктов образуются энантиомеры. [c.94]

В ранних работах диастереомеры всегда превращали в энантиомерные производные для того, чтобы оценить дифференцирующую способность, и это приводило иногда к ошибочным представлениям, что в диастерео-дифференцирующих реакциях образуются в качестве конечных продуктов энантиомеры, а не диастереомеры. Действительно, Марквальд не делал различий, классифицируя все эти реакции просто как асимметрические реакции и включая, конечно, в свое определение диастереофасные и диастереотопные дифференцирующие реакции. [c.99]

Стивенсон и сотр. [14] обнаружили, что облучение циркулярно-поляризованным светом водного раствора ( )-оксалата хрома вызывает постепенное появление оптического вращения в растворе (возрастающего до достижения постоянной величины) без изменения содержания оксалата хрома. Этот комплекс содержит (+)- и (—)-формы, взаимонревращающиеся через образующееся под влиянием облучения светом возбужденное состояние. При применении циркулярно-поляризованного света возбуждается преимущественно один энантиомер, который и превращается в рацемическую модификацию. В результате другой энантиомер, на который свет действует в меньшей степени, накапливается в растворе до тех пор, пока отношение изомеров не достигнет равновесной величины. Стивенсон и сотрудники назвали эту реакцию частичным фоторасщеплением . Она представляет собой особый случай объединенной энантиомерной дифференцирующей реакции и равновесной реакции. Хорошо изученные энантиомерные дифференцирующие реакции, протекающие под действием циркулярно-поляризованного света, све-дены в табл. 6-2. [c.195]

Конформационные энантиомерные дифференцирующие реакции могут быть осуществлены под действием циркулярно-поля-ризованного света, если правый или левый циркулярно-поляризованный свет преимущественно возбуждает один из конформационных энантиомеров, вовлекая его в реакцию с определенным реагентом и приводя к образованию конфигурационного энантиомера в качестве продукта [c.198]

Таким образом, оптическая чистота продукта равна произведению оптической чистоты субстрата на степень диастереомерного выхода реакции в случае синтеза оптически активных энантиомеров в ходе диастереофасных или диастереотопных дифференцирующих реакций. [c.294]

Молекулы оптически активного растворителя [(+) 2,3-диметоксибутана] в силу пространственных прнчнн образуют более прочные сольваты с одной нз двух энантиомерных форм магнийорганического соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с СО2. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае - с помощью оптически активного растворителя. [c.693]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

Оптически активные алкилбораны действуют как энантиофасные дифференцирующие реагенты по отношению как к карбонильным соединениям, так и к алкенам. Например, восстановление этилпропилкетона под действием дипинанилборана дает гексанол-3 с оптическим выходом 62% [18]. Однако энантиофасная дифференцирующая способность алкилборанов по отношению к карбонильным соединениям обычно ниже, чем по отношению к алкенам. Было найдено также, что оптические выходы в данной реакции значительно варьируют в опытах у различных исследователей могут получаться даже разные энантиомеры при проведении одной и той же реакции. Кажется вполне вероятным, что реакционная способность соединения, обра- [c.108]