Галоген-катион

В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по электрофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так [c.134]

Кислоты типа хлорноватистой в кислой среде дают также галоген-катионы [c.410]

Отклонения от правила Марковникова особенно ярко выражены в случае реагентов, у которых в первой стадии присоединяется галоген-катион. Пр этом о простом пространственном затруднении этого присоединения не может быть речи, так как направление против правила Марковникова представляет собой реакцию галоген-катиона именно с менее легкодоступным атомом углерода. [c.384]

Согласно этому механизму, электростатическое влияние ароматического соединения на атакующий галоген выражено сравнительно мало, напротив, высокая поляризуемость ароматического соединения весьма значительно способствует реакции. Различие между электрически заряженным нитроний-катионом и электронейтральным хлором, выражаемое величинами, приведенными в табл. 72, вновь проявляется также при сравнении молекулярного галогена с галоген-катионами (см. ниже). В общем переходное состояние при галогенировании молекулярным галогеном напоминает скорее а-комплекс, чем я-комплекс, а переходное состояние при атаке ионной единицы — скорее я-комплекс, чем а-комплекс, как будет подробнее рассмотрено ниже. [c.437]

Кроме того, в пользу атаки маленького галоген-катиона говорят также результаты реакции с пространственно затрудненными ароматическими соединениями (см. ниже). [c.438]

Галогенирование протекает очень энергично, если использовать свободные галоген-катионы, например при хлорировании хлором в присутствии хлората серебра [c.298]

Механизм этих реакций, возможно, состоит в том. что первоначально трифенилфосфин отщепляет галоген-катион [384], например [c.397]

Е. А. Шилов вообще ставит под сомнение роль свободных галоген-катионов в реакциях галоидирования органических соединений [52] в водных растворах. [c.499]

Присоединение галогенов к сопряженным системам обычно рассматривается как двухстадийный процесс электрофильная атака галогена или галоген-катиона с последующей нуклеофильной атакой галоген-аниона [92]. Переходное состояние, в котором атакующий реагент координируется с одной из терминальных двойных связей, трактуется так, как показано формулами 175—177 [c.608]

Дальнейшие доказательства в пользу того, что замещающими агентами являются галоген-катионы или комплексы, содержащие поляризованный галоген, были получены при изучении реакций между межгалогенидными и ароматическими соединениями. Так, например, действие Br I приводит только к броми-рованию, а I I — только к иодированию, т. е. в молекулу ароматического соединения всегда вводится менее электроотрицательный галоген, который в исходной молекуле межгалогенидного соединения несет на себе частичный положительный заряд, например [c.145]

Галогенированне ароматических соединений галоген-катионом получило название реакции БИРКЕНБАХА — ГУБО — УОТЕРСА [c.94]

В качестве нсточннков галоген-катиона используют обычно N-галогенсукцин-имиды или смесь галоген — нитрат серебра. [c.99]

В качестве катализатора используют также иод При этом применяемый в качестве галогенирующего агента свободный галоген (хлор, бром) вначале образует с иодом межгалоидное соединение, генерирующее иод-катион, под действием которого из галогена формируется галогенирующая частица (соответствующий галоген-катион) и вновь образуется межгалоидное соединение иода [c.112]

Кроме того, отклонения от правила Марковникова объясняются еще одним явлением. В противоположность ионам карбония, образующимся при присоединении галогеноводородов, воды и т. д., ионы карбония, получающиеся при присоединении галоген-катиона, могут, очевидно, в результате взаимодействия галогена с соседними группами сравнительно легко подвергаться перегруппировке в изомерные катионы, которые в условиях реакции способны превращаться в некоторую разновидность внутреннего 5 ч 2-переходного состояния, как показано на схеме (7.17, Па), или же в промежуточное соединение — ион галогенония (7.17, Пб). Пока нельзя сделать выбор между этими двумя возможностями, тем более что общее взаимодействие еще не строго доказано. Каждый нз получающихся таким образом промежуточных продуктов образует соответствующий продукт реакции [c.385]

Из данных табл. 78 видно, что при галогенировании молекулярным бромом или хлором, как и следовало ожидать, степень орго-замещення весьма объемистым бромом меньше, чем хлором. В противоположность соответствующим галоген-катионам, для которых имеет место в принципе одинаковый ход, различие между обоими галогенами значительно больше. Это объясняется упомянутой выше (стр. 469) более тесной связью молекулярного галогена с ароматическим соединением в переходном состоянии следовательно, пространственные эффекты должны проявляться сильнее, чем в переходном состоянии реакции с ионным галогеном, которое большее приближается к л-комплексу. Неожиданно малое значеш е для протоннро-вания посредством HF/BF3 позволяет предполагать, что в качестве истинного реагента нужно рассматривать комплекс HF с ВРз. [c.472]

KAl(504)2 12НгО изоморфны с хромокалиевыми квасцами K r(S04)2-12НгО, и замещением иона Сг + на ион АР+ можно приготовить смешанные квасцы. В этом случае оба катиона имеют одинаковый заряд и близкие ионные радиусы (/"А1 = 53 пм, Гсг = 62 пм). Сходны между собой ионы (г— = 72 пм), Мп2+ (г = 82 пм) и Zn2+ (г = 75 пм) несмотря на то, что катион магния имеет конфигурацию благородного газа (s p ), а другие содержат й-электроны (d и ). Близкое сходство ионов лантаноидов (см. разд. 16) также объясняется их одинаковым зарядом и примерно одинаковыми размерами ионов. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, можно назвать физическим — это сходство таких физических свойств соединений, как кристаллическая структура и, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаще связано с одинаковыми степенями окисления, чем с природой ионов. Например, элемент — носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоактивный изотоп. Технеций (VH) может соосаждаться не только с перренат-ионом, но и с перхлорат-, перйодат- и те-трафтороборат(П1)-ионами. Соединения свинца (П) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых щелочноземельных элементов. Тал-лий(1) г — 150 пм) по физическим свойствам часто напоминает катион калия (г = 138 пм). Например, он образует растворимые соли—нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторид. Катион таллия (I) способен внедряться во многие калийсодержащие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию анионов (см. разд. 4.5), поэтому по отношению к тяжелым галогенам катион Т1+ больше напоминает катион Ag+, чем К+. [c.388]

Кроме того, отклонения от правила Марковникова связаны еще с другим явлением в противоположность карбкатионам, возникающим нри присоединении галогеноводородов, воды и т. д., карбкатионы, образующиеся нри присоединении галоген-катиона, могут относительно легко изомеризоваться, поскольку галоген проявляет эффект соседней группы . Это влияние в условиях реакции может перейти в своего рода внутреннее S кг2-переходное состояние (правда, с изогнутыми связями) или промежуточную ступень типа галогенониевой структуры [26 на схеме (7.18)]. [c.451]

Поскольку переносы протонов к атомам кислорода происходят очень быстро, частица 2 схемы (7.79) маловероятна как действительный реагент, скорее это галоген-катион 3. При галогенировании до сих пор не удалось непосредственно зафиксировать галоген-катионы вероятно, они могут суш ествовать только в виде комплексов с растворителем [229]. Изменившиеся ло сравнению с галогенированием элементарными галогенами соотношения изомеров и меньшие величины р, которые свидетельствуют о большей активности галогенирующего агента, также согласуются с вышесказанным. Однако в общем картина здесь сложна и должна выясняться для каждого отдельного случая. В некоторых случаях более вероятно, что протонированная гипогалогенная кислота является собственно галогенирующим средством [230]. [c.500]

Галоген-катионы вследствие их высокой льюисовской кислотности, конечно, гораздо более реакционноспособны, чем элементарные галогены, и при галогенировании здесь необходимо лишь малое содействие арена, а электронодонорные заместители оказывают лишь незначительное влияние. Это иллюстрируют приводимые ниже относительные скорости галогенирования дифенила (за единицу принята скорость для бензола) [231] НОВг/НС104/50%-ный диоксан, 25 °С 12,5 N0 /уксусный ангидрид, О °С 35 [c.500]

Данная глава посвящена в основном методам получения соединений, известных под названием гипогалогенитов. Атом галогена в гипогалогепите одновалентен , и его валентность израсходована на связь с атомом кислорода. В некоторых случаях группа Х—0 несет отрицательный заряд (например, С1—0 в ионных солях соответствующих кислот). В других случаях валентность кислорода участвует в образовании ковалентной связи с другим атомом или другой группой. Здесь не будут рассмотрены те соединения галогенов, в которых имеются галогенные катионы и обзор которых был недавно составлен Ароцким и Симонсом [1], хотя в некоторых из них галоген проявляет валентность 1 +. [c.260]

Полярное присоединение галогена по двойной связи мы представляем как присоединение либо галоген-катиона, либо галогенаниона, на которые предварительно диссоциирует молекула галогена. Приближение катиона к месту ДВ0ЙН011 связи вызывает перемещение л-электронов к месту нрибли- [c.75]

Атака галоген-катионом на соединение (227) происходит стереоспецифично, и ее направление определяется сравнительной эффективностью неклассического содействия в стабилизации галогенониевых ионов. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология