Заместители полярные, кинетические эффект

Изменение кв кц в зависимости от диэлектрической проницаемости Кинетические эффекты полярных заместителей в орто-, мета- и параположениях. ..................... [c.9]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Кинетические эффекты полярных заместителей в орто-, мета- и пара-положениях [c.262]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

Кинетический эффект заместителей в ароматической молекуле при бимолекулярном нуклеофильном замещении был теоретически рассмотрен автором кииги [271], который сопоставил ожидаемые полярные эффекты с наблюдаемыми нри бимолекулярном электрофильном замещении в ароматических соединениях. Чрезвычайное ускорение реакции должны вызывать группы типа —I, —К в орто- и геара-положениях, в особенности если они несут реальный или формальный положительный заряд в сочетании с ненасыщенностью, как в N3 и N02- Более слабые ускоряющие эффекты должны оказывать те же группы в лета-положении. В общем более слабые ускоряющие эффекты [c.321]

Формальное различие этих двух схем состоит лишь в том, что группа СО не расщепляется, а группа С — X расщепляется. Как было показано в гл. IX, заместители оказывают влияние на реакцию отщепления вследствие как индуктивного эффекта, так и эффекта сопряжения. Любой из этих эффектов может стать доминирующим и привести к ориентации типа Гофмана или Зайцева тип ориентации определяется полярностью и ненасыщенностью заместителей, а в случае алкильных заместителей — полярностью группы X. Согласно схеме Хьюза, можно ожидать именно таких двух типов структурных влияний на прототропные превращения. На примере структурных влияний как на равновесие, так и на скорость нрототронных превращений он показал, что такая же двойственная электронная концепция хорошо описывает влияние факторов строения на прототропные превращения [58]. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые термодинамические и кинетические данные. [c.674]

Необходимо понять, что из самого факта справедливости этой термодинамической теоремы вовсе не следует, что в действительности будет наблюдаться пропорциональная зависимость между любыми из этих величин. Из нее следует лишь то, что если существует пропорциональность между любыми двумя из этих величин, то будет наблюдаться пропорциональность и между другими параметрами. Как уже было сказано, пропорциональность энергетических параметров будет ожидаться только в том случае, если полярные эффекты могут быть выражены в виде отдельных произведений двух факторов и если отсутствуют пространственные эффекты и эффекты утяжеления. Экспериментально обнаруженная пропорциональность между бДЯ и 6Д5 представлена на рис. 51. В этом случае выполняются все указанные условия. Реакция представляет собой равновесия ионизации метагемоглобинов, на которые влияют ионные заместители, находящиеся на больших расстояниях, например на расстоянии 30 А (3 нм), от реакционного центра в жесткой структуре молекулы. На таких расстояниях не могут проявляться никакие эффекты, кроме кулоновских сил локальное окружение реакционного центра является постоянным, и даже масса молекул практически постоянна. Леффлер и Грюнвальд распространили свои взгляды и на кинетические параметры. Если оказывается, что вклады 6AG заместителей в кинетический параметр AG для двух реакций точно пропорциональны друг другу в данном интервале температур, то будет наблюдаться аналогичная пропор- [c.990]

Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Механизм разложения этих ROOOH подробно изучен на примере гидротриоксида фенилдиметилсилана [117]. Кинетические и активационные параметры распада (высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным (> 90%) механизмом разложения. [c.259]

Наличие боковых заместителе , увеличение их числа, объема и полярности повышает Оо, снижает кинетическую гибкость и приводит к росту 7с,- В/1ияние числа заместителей отчетливо видно на примере сополимеров бутадиена со стиро-. юм с ростом содержания последнего Тс повышается (рнс. 1.34). Эффект снижения гибкости можно проиллюстрировать на примере виниловых полимеров [c.102]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

Вторым ключом к разгадке механизма, предоставляемым кинетическими исследованиями, является факт влияния структуры на скорость. Некоторые значения констант скоростей перегруппировки приведены в табл. 173. Из значений констант скоростей двухпротонных реакций видно, что п-метиль-ные группы в гидразобензоле обладают намного большим ускоряющим эффектом, чем это можно было бы ожидать от такого среднего по силе полярности заместителя, и намного большим, чем это наблюдается тогда, когда метильный заместитель занимает либо мета- либо о/зпго-положение. Это означает, что в переходном состоянии двухпротонного механизма катионный заряд концентрируется на пара-углеродном атоме, который, подобно карбониевому иону, более стабилен, будучи третичным, чем вторичным. Такого же рода различия в скоростях реакций наблюдаются для соединений, имеющих галогензаместители в пара- или орто-положениях, которые, несмотря на свою индуктивную электроотрицательность, вызывают электроположительный эффект сопряжения. [c.768]

Эти результаты отображают, вероятно, совместное влияние полярного и пространственного эффектов. Пространственные эффекты, конечно, должны проявляться при механизме Вас,2. К сожалению, не известно, в какой степени реакции, для которых изучался эффект заместителей, будут некаталитическими или каталитическими. Единственным известным случаем влияния заместителей, которое определенно связано с кинетической формой, является влияние иара-заместителей в реакциях Беттса и Гаммета, т. е. при взаимодействии метилфенилацетата и его замещенных в кольце производных с аммиаком в растворе метилового спирта. В ряду [c.965]

Методами алектронной и ШР спектроскопии изучена кинетика реакции триарилвердазилов с 5-Н кислотами (тио-фенолами) в среде органических растворителей. Показано, что перемещение водорода к стабильным вердазильным радикалам происходит по свободнорадикальному механизму 5д2. С этим механизмом согласуется наличие в реакции кинетического изотопного эффекта, влияние полярности среды, а также свойств заместителей в радикале и тио-феноле. Различными методами определены значения изокинетической температуры и обсуждена ее роль в интерпретации полярных эффектов заместителей. [c.402]

При исследовании [49] наводороживания стали ЗОХГСНА в электролите (3%-ный Na l, насыщенный сероводородом до pH = 1), ингибированным (концентрация 6 ммоль/л) четвертичными органическими солями замещенного аммония типа n-R-Ar-N" R R R A (где А - поверхностно-активный анион R, R , R -алкилы Аг - бензольное кольцо n-R - полярные заместители в пара положении) корреляции между эффективным зарядом на четвертичном N- атоме и защитными свойствами ингибиторов не выявлено, поскольку по-видимому изменяются одновременно физическая адсорбция и поверхностная концентрация специфически адсорбированных частиц, что автор отнес на счет действия трех основных факторов индукционного, мезомерного и стерического. В зависимости от типа заместителя R механизм ингибирования катодной реакции выделения водорода связан с блокировочным (экранирующим), активационным (кинетическим) и энергетическим ( /i) эффектами. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология