Присоединение галогенов. Электрофильный хлор

Бензол напрямую не вступает в реакцию с галогенами на свету, как алканы. Электрофильное присоединение молекулы галогена, как в случае с алкенами, также не происходит. Для введения в ароматическое ядро бензола атома хлора или брома необходим катализатор [c.220]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ ХЛОР [c.94]

Механизм реакций электрофильного присоединения галогенов но ненасыщенной связи состоит (в промежуточном образовании я-комплекса и иона карбония и взаимодействии последнего с ионом хлора [c.174]

Экспериментальные данные в пользу электрофильного характера присоединения галогенов были обобщены Уильямсом [2] в 1941 г. Наиболее непосредственные данные получены из влияния структуры на скорость присоединения галогенов. Этот подход классически использовали К. Ингольд и Е. Ингольд [5] (см. [6]) при обсуждении присоединения брома. Они показали, что реакция ускоряется подачей электронов к реакционному центру и замедляется отводом электронов. Обширные данные по кинетике и скоростям присоединения хлора в уксусной кислоте получены Робертсоном и сотрудниками [7—12]. Эти данные приведены в табл. 8 дополнительные [c.96]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

В гл. 6 были рассмотрены закономерности присоединения галогенов на примере электрофильного хлора. Соответствующие реакции брома и иода во многом сходны с реакциями хлора, но имеются и немаловажные раз- личия. [c.140]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универсальных промежуточных частиц, образующихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. Полагают, например, что присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, имеют в виду, что склонность хлора к образованию такого иона существенно меньше и существуют примеры присоединения хлора, протекающего с промежуточным образованием открытой формы карбкатиона. Открытый характер интермедиатов при хлорировании алкенов получил подтверждение, в частности, в примерах депротонирования и скелетных перегруппировок карбкатионов. [c.250]

В динитроэтиленах R (N02) = (N02)R электронная плотность у двойной связи сильно понижена под действием двух NOa-rpynn, вследствие чего электрофильное присоединение галогенов в обычных условиях не протекает. Для получения дихлорпроизводных смесь динитроалкена и жидкого хлора оставляют на длительное время на солнечном свету [169]. 1,2-Динитроэтилен присоединяет бром в уксусной кислоте в присутствии бромистоводородной кислоты [125]. [c.224]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Присоединение НОХ происходит по электрофильному механизму с первоначальной атакой атомом галогена — положительным концом диполя НОХ. В соответствии с правилом Марковникова положительный галоген присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода. Получающийся карбокатион (либо ион бромония или иодония) взаимодействует с 0Н или с водой, давая продукт. При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов, такого, как N-БС или BrNa [488]) в спирте или карбоновой кислоте в ка- [c.216]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

В 1952 г. была открыта интересная реакция получения Ы-(2-галогеналкил)-амидов из нитрилов, олефинов и галогенов Эта реакция основана на нуклеофильном присоединении к двойной связи олефина молекулы нитрила и электрофильном присоединении. к ней атома галогена, что приводит к получению Ы-(2-галоген-алкил)-иминогалогенидов. Одновременно протекает параллельная реакция образования 1,2-дигалогеналканов. При проведении реакции с нитрилами, не имеющими а-водородных атомов, и с хлором образующиеся иминохлориды устойчивы и могут быть отделены от дихлоралканов путем ректификации. При наличии же в исходном нитриле а-водородного атома получающийся иминохлорид неустойчив он подвергается термической бимолекулярной конденсации с отщеплением хлористого водорода. При обработке водой Ы-(2-хлор-алкил)-иминохлориды легко переходят в Ы-(2-хлоралкил)-амиды [c.277]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

Несмотря на это, а также на существенно меньшую прочность связи 1—X по сравнению с соответствующими связями Вг—X и С1—X, электрофильная атака на олефин частицей Hal—X для иода протекает не столь быстро, как в случае хлора и брома. Так, например, Уайт и Робертсон [2] для реакций присоединения третьего порядка (кинетическое уравнение —4Галоген]/сг = [Олефин] [Галоген] ) в уксусной кислоте установили следующее соотношение реакционной способности I—С1<Вг— —С1, I—Вг<Вг—Вг. Несомненно, такое соотношение отчасти определяется способностью электрофила к образованию связи в переходном состоянии. [c.140]

Последовательность I I > IBr >- I2 соответствует иодирующей способности, а ряд Br l > Вгз — бронирующей. Это находится в соответствии с принципом, что X — Y — тем лучший электрофильный Х-ирующий агент, чем сильнее Y притягивает электроны. Приведенное выше соотношение скоростей заставляет предположить, что присоединение начинается с электрофильного введения наиболее электроположительного атома галогена. Насколько это удалось установить, при присоединении высших галогенов (брома, иода) независимо от того, имеет реакция второй или третий порядок, структурные эффекты проявляются аналогично тому, как в реакции присоединения хлора электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные заместители замедляют реакцию. Сходство состоит также в наблюдаемом положительном солевом эффекте единственное отличие состоит в том, что ионы галогена могут усиливать специфический каталитический эффект, о чем говорилось выше. [c.801]

Из трех галогенов хлора, брома и иода — лучше всего реагирует с двойной связью хлор. Иод может реагировать обратимо (ср. гл. 13) или вовсе не присоединяться. Реакция галогена с этеном довольно интересна, поскольку ни один из атомов углерода этой молекулы пе кажется предпочтительным местом для электрофильной атаки вследствие симметричного распределения заряда между ними, и нет никаких видимых причин для того, чтобы какой-либо из атомов галогена в молекуле имел бы электрофильный характер (из-за симметричного характера молекулы). Тем не менее было однозначно показано, что реакция присоединения протекает по схеме гетеролиза п-связи, а не гомолиза. Установлено, что реакция происходит на поверхности реакционного сосуда, а не в объеме чистых реагентов. А priori именно полярная природа поверхности вызывает такую поляризацию молекул реагентов, что в этене возникает относительно отрицательный атом углерода, который либо может взаимодействовать с относительно положительным концом поляризованной молекулы галогена, либо вызывать образование такового за счет поляризующего действия. Этим представлениям соответствует два важных факта. Во-первых, реакция катализируется, если покрыть стенки сосуда сильно полярным веществом, таким, как стеариновая кислота, или если ввести в газообразные реагенты пары полярного вещества, папример воды. Действие этих катализаторов, безусловно, состоит в том, что они облегчают необходимую поляризацию молекул реагентов. Однако если нанести на стенки сосудов неполярное вещество, например парафин, то скорость присоединения резко уменьшается. Во-вторых, хотя водные растворы хлорида или нитрата натрия не реагируют с этеном, бромная вода, содержащая хлорид или нитрат натрия, реагирует с этеном, причем образуются неожиданные продукты наряду с 1,2-дибромэтаном также еще 1-бром- [c.265]