ЭПР, сверхтонкой структуры константа

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

Подобный анализ спектров возможен в тех случаях, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой взаимодействия между группами, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже не подчиняются этим простым правилам. Химический сдвиг и сверхтонкая структура линии являются важнейшими характеристиками, позволяющими определять строение исследуемых молекул. [c.122]

Подобно кристаллам с примесью Ш, в образцах с примесью Оа спектр ЭПР (и одновременно краска) наблюдается лишь после у Облучения ( 1,3-10 Кл/кг). При комнатной температуре спектр ЭПР состоит из двух изотропных линий со следующими й -факторами й ) = 2,011 0,001, 2 = 2,028 0,001. Никакой сверхтонкой структуры при полуширине линий (по точкам перегиба) 4,5-10 см не наблюдается. При температуре жидкого азота спектр ЭПР состоит из большого числа линий (ЛЯ 1,6- 10 см ) с анизотропными й -факторами. Спектр ЭПР принадлежит двум неэквивалентным парамагнитным центрам (с ка = 6, т. е. по шесть эквивалентных парамагнитных центров каждого типа в элементарной ячейке, различающихся лишь ориентацией осей й -тензора). Наблюдается для каждого центра сверхтонкая структура из четырех линий (/ = 3,2, содержание 100%). Спектр описывается спиновым гамильтонианом вида 35=ц Н5 + 1А5, 5= 2, / = 3/2 со следующими константами [c.67]

Ядерные квадрупольные моменты взаимодействуют с вращательными движениями молекул и тем самым обусловливают сверхтонкую структуру во вращательных спектрах. Из этой структуры также можно найти константы квадрупольного взаимодействия. [c.359]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Физико-химическая информация о строении и пространственном положении свободных радикалов заключена в таких особенностях спектров ЭПР, как их сверхтонкая структура, ширина и форма индивидуальных линий, анизотропия констант СТС и -факторов и т. п. Извлечение этой информации из сложных экспериментальных сигналов ЭПР представляет собой задачу анализа спектров, которая часто является наиболее трудной стадией при использовании ЭПР в химии. Для радикалов в твердых телах эта задача в особенности трудна, поскольку, как правило, сверхтонкая структура не разрешается и наблюдаемая линия представляет собою огибающую большого числа компонент СТС, часто усложненную анизотропией магнитных параметров. Ниже мы рассмотрим методы анализа таких сигналов. Анализ спектров с полностью или частично разрешенной СТС обсуждался в литературе [I—3] и здесь не рассматривается. [c.42]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР такой пары обусловлена взаимодействием неспаренных электронов с протонами обоих радикалов, причем константы СТС уменьшены вдвое (по сравнению с радикалами). Спектр метильного радикала обусловлен взаимодействием с тремя протонами с константой СТС 22,5 э и может быть записан в виде (ЗН X 22,5 э). Структура сигнала фенильного радикала [60] в этих же обозначениях выглядит как (2Н X 16 з) X X (2Н X 6 5), тогда структуру спектра пары можно записать как (2Н X 8 з) X (ЗН X 11 э) X (2Н X 3 э). Если предположить, что линии с расщеплением 3 5 не разрешаются, то должно наблюдаться шесть линий с расщеплением 9,8 3 и соотношением интенсивностей, близким к 1 5 10 10 5 1. Такая структура спектра действительно наблюдается на рис. 6.10. Эта система линий повторяется 4 раза (дублеты с расщеплением Dj = = —120 э и D = 240 з). Для проверки отнесения спектра ЭПР к радикальным парам были сняты сигналы в монокристаллах ПАБ. В монокристаллах (рис. 6.11) можно наблюдать помимо метильного радикала дублет квинтетов, причем дублетное расщепление меняется в зависимости от ориентации от 240 з до —120 з. Величина Dj — 120 3 соответствует среднему расстоянию между неспаренными электронами г р = 6-2А. Спектры ЭПР индивидуальных фенильных радикалов в чистом виде не наблюдаются. [c.226]

В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого /пранс-взаимодействия -протонов равна 192 Мгц, а для 1 с-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся [c.278]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Рис. 109. Сверхтонкая структура, возникающая за счет протонов с одинаковой константой взаимодействия.

ИЗ четырех линий с соотношением интенсивностей 1 3 3 1 и константой СТС, равной 23,04 з сверхтонкая структура спектра обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с тремя протонами. Остальные 1,1% радикалов СНз дают спектр ЭПР, [c.108]

На рис. 7.6 показан спектр радикала, когда поле направлено вдоль оси с кристалла. При этом направлении поля все а- и (3-про-тоны дают сигналы с одинаковым расщеплением при комнатной температуре и в спектре наблюдается сверхтонкая структура с соотношением интенсивностей линий 1 4 6 4 1. При 1Т К а- и Рг-протоны еще имеют равные константы сверхтонкого взаимодействия, но Р1- и Рз- протоны дают разные константы СТС. Поэтому возникает простой спектр нз 12 линий с соотношением интенсивностей 1 1 [c.147]

Ион-радикал X", в спектре ЭПР которого имеется сверхтонкая структура от двух эквивалентных протонов (константа СТС равна а), находится [c.286]

Другим примером комплекса с тригональным искажением кристаллического поля является ацетилацетонат Т1(П1), однако для него величина б расщепления основного уровня больше. Оценки по величинам компонент g-тензора и константам сверхтонкого расщепления от ядер и [39] дают величину б 2000—4000 см , причем вклад от орбитального углового момента в величину g -фактора составляет 0,59 такого вклада для свободного иона Ti ". Из-за большей величины б в данном случае ЭПР может наблюдаться при комнатной температуре, хотя резонансная линия сильно уширена релаксационными эффектами. Так, для того чтобы разрешить сверхтонкую структуру, оказалось необходимым снизить температуру до температуры жидкого азота. [c.400]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР этих анион-радикалов и значения констант СТВ с атомом фосфора зависят от природы введенного в реакцию щелочного металла [33]. [c.324]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

ОТ >гла 9 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Аниго-тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра ф(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или сг-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (а единицах энергии) [c.268]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. неспаренньгх электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимод. в 2 раза меньше, чем константы аналогичного взаимод. для радикалов, не входящих в Р. п. Кроме того, каждый неспареиный электрон взаимод. с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих Р.П., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р. п. Наиб, полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значени.ч D и позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в Р.п,, их расположение относительно внеш. магн. поля. [c.159]

Еще одной характеристикой спектра ЭПР является сверхтонкая структура, происхождение которой связано с взаимодействием между магнитным моментом наспаренного электрона и спинами ядер. Это взаимодействие аналогично спин-спиновому взаимодействию в ЯМР (гл. 2, разд. 3). Константа сверхтонкого расщепления А, так же как и константа взаимодействия / в ЯМР-спектроскопии, выражается в герцах Расщепление обусловлено наличием магнитного момента у ядра, вокруг которого вращается электрон, или у расположенного поблизости ядра, а также присутствием другого неспаренного электрона. Иногда наличие или отсутствие расщепления позволяет делать важные в химическом плане заключения Так, в спектре ЭПР иона металла в комплексе расщепление под воздействием ядер лиганда будет наблюдаться только в том случае, если лиганд связан с ионом ковалентной связью [c.349]

Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что кцлий растворялся в бензоле и толуоле под действием дициклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворешем калия в присутствии 18-краун-б в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, [c.157]

Нет оснований считать, что для изотопа изменяются величины вкладов в сверхтонкую структуру от 2s= и 2р-орбит. Поэтому исходя из тех же значений Су и Ср , определяемых по отношениям s = AisolAiso и p = BjB (где константы со звездочкой относятся к свободным атомам), можно рассчитать ЛII и Лх для изотопа N. Для свободных атомов имеем Л so = 552-10 Т и 20 = 34-10- Т —для изотопа >"N Л, о= 775- 10-" Т и 2 = = 48-10-" Т — для изотопа N. Тогда ожидаемые величины главных значений тензора СТС для изотопа N равны Лц = = 57,74- 10-" Т и Лх = 40,96- 10-" Т. В пределах ошибки измерения они совпадают с приведенными выше экспериментальными значениями. [c.424]

При реайции трет-бутокстшьпых радикалов, генерируемых прн фотолизе "трет-бутилпероксида, с триэтилфосфитом получен три-этилфосфат, а также изобутан, изобутилен и другие продукты превращения mpem-бутильных радикалов (образующихся при >р-рас-паде фосфоранильных радикалов), доказывающие механизм образования фосфатов. Методом ЭПР изучена сверхтонкая структура фосфоранильных радикалов, полученных присоединением трет-бу-токси-радикала к различным первичным, вторичным, третичным фосфинам и триметил-, триизопропилфосфйтам [25], а также измерены константы скоростей присоединения радикалов (СНз)зСОО к различным фосфитам (табл. 32) [51]. [c.59]

Экспериментальное измерение ке проведено нами на примере 2,4,6-тритретбутилфеноксила в бензоле и этилбензоле. При разных температурах определялось такое значение Ыг, когда сверхтонкая структура Е радикале смазывалась, т. е. когда уширение линии равнялось примерно половине константы СТ расщепления. Это соответствовало частоте соударений Ve = 0,9 э — 2,5-10 сек . Полученные данные приведены в табл. 36. [c.150]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

Соответственно характеристическая функция ё (р) = = со5уоО/2, а второй момент = Спектры реальных двухспиновых систем — радикальных пар, бирадикалов и других —гораздо сложнее, поскольку нужно учитывать собственную ширину линии, сверхтонкую структуру, обменное взаимодействие и (для полиориентированных систем) усреднение по углам. Теория спектров реальных пар дана в работах [26—28], экспериментальные спектры будут обсуждаться в гл. 6. Если константы СТС а<В, то СТС соответствует делокализации спина по обоим пц, поэтому [c.32]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

При облучении кристалла 3-метилен-1-циклобутанона (IV) удалось обнаружить сверхтонкую структуру в спектре ЭПР — расщепление каждой из основных линий на семь с константой сверхтонкой структуры, равной 8,9 Гс при 9150 мгц, и соотношением интенсивностей, весьма близким к теоретическому, ожидаемому на основании предположения об эквивалентности всех шести атомов водорода. Подобные результаты были получены и Такеда, который снял спектр ЭПР соединения, полученного при облучении метиленциклопропана (VI) [11] [c.84]

Спектр ЭПР метилена СНг до сих пор не обнаружен, однако наблюдались спектры сходных форм СеНз — СН и СН(С = М). В спектре порошка фенилметилена обнаружена сверхтонкая структура от протона с константой меньше 15 Мгц. Малая величина расщепления подтверждает изогнутость связи С — С — Н, тогда [c.168]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР трианион-радикала V была расшифрована с помощью соответствующей дейтерированной модели. Анализ СТС спектра трианион-радикала 2,4,6-тринента-дейтерофенилфосфорина позволил оценить константу СТВ с атомом фосфора, которая оказалась равной 0,46 мТ. [c.318]