Вывод векового уравнения

ВЫВОД ВЕКОВОГО УРАВНЕНИЯ [c.37]

Наиболее достоверные результаты получаются при рассмотрении симметрии подлежащей исследованию молекулы, вывода из свойств симметрии типов колебаний и количества полос поглощения, активных в инфракрасной области и в спектрах комбинационного рассеяния, составления и решения векового уравнения. [c.335]

Уравнение такого вида называется секулярным (вековым) уравнением и представляет собой алгебраическое уравнение п-в степени по Е и, следовательно, имеет п действительных корней 1, Ег,. .., Еп. Действительность его корней является следствием эрмитовости матриц Н и 8. Функция / описывает состояние системы, в соответствии с вариационным принципом наименьший из корней секулярного уравнения является лучшим приближением к энергии основного состояния системы. Чем удачнее выбрана вариационная функция /, тем более точный результат (по сравнению с точным значением энергии) можно получить при ее использовании. Остальные корни можно интерпретировать как приближенные значения энергий возбужденных состояний. Отметим, что вывод удалось провести в компактной форме благодаря использованию матричного представления. Систему уравнений (4.141) можно записать также в виде [c.78]

Уравнение (ЮЛ6) представляет собой уравнение степени г относительно Оно называется характеристическим или вековым уравнением. Величины со, удовлетворяющие этому уравнению, называются собственными частотами молекулы. Как известно, алгебраическое уравнение степени г имеет г корней. Таким образом, молекула имеет г собственных частот колебаний, некоторые из которых могут совпадать (кратные частоты). Вещественность и положительность всех корней векового уравнения очевидна из физических соображений. Математически этот вывод следует из того, что кинетическая энергия системы представляет собой положительно определенную квадратичную форму (см., например, [102]). [c.166]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Анализ вековых уравнений (7) позволяет получить еще одну характеристику метода МО ЛКАО, имеющую общий характер, к которой мы придем здесь чисто качественно. Сравнивая уравнения (9) и (10), можно сделать вывод, что молекулярный оператор Гамильтона и атомные операторы Гамильтона для области пространства обоих отдельных атомов подобны. Это означает, что д и в близки энергиям отдельных атомов. Перепишем уравнения (2) в форме [c.205]

Первый вывод, который можно сделать из этих графиков, касается точности, получаемой методом наискорейшего спуска в теории возмущений. Единственное существенное расхождение наблюдается в порядках связей при более высоких значениях Д. Для низких значений Д результаты почти идентичны с результатами, полученными при точном решении векового уравнения. Во всей области значений наблюдается большая точность результатов, полученных методом наискорейшего спуска, по сравнению с результатами обычной (по Коулсону и Лонге-Хиггинсу) теории возмущений. Необходимо отметить следующее [c.107]

Изучение влияния недиагональных элементов оператора колебаний на формы колебаний позволяет сделать вывод, что для образования колебания формы 1 молекул НгО и НгЗе недиагональпый элемент векового уравнения Д21, представляющий собой взаимодействие валентной координаты с угловой, существенной роли не играет. То же самое можно сказать и об элементе Dix при определении формы колебания деформационной частоты. [c.22]

Мы исследовали колебания моделей, содержаш,ие только одну цианогруппу. В реальных комплексах металлов число цианогрупп (как мостиковых, так и немостиковых) может быть различным. В соответствии с этим и вековые уравнения, связывающие частоты с параметрами, от которых эти частоты зависят, могут быть значительно сложнее уравнений (3) и (5). Однако качественно характер зависимостей остается примерно таким же, как и для моделей с одной цианогруппой, поэтому выводы, полученные в настоящем параграфе, можно без особо существенных оговорок распространить на цианидные кодшлексы металлов с разным числом цианогрупп. [c.141]

Указанная колебательная задача распадается на две части — механическую (определение частот и формы колебаний) и элек-трооптическую (определение интенсивностей и состояния поляризации полос). Решение механической задачи также проводится в два этапа и включает, во-первых, составление уравнения движения системы (так называемого векового уравнения), имеющего степень р = ЗЛ/ — б, для чего необходимо знать или обоснованно задать коэффициенты кинематического и динамического взаимодействия, и, во-вторых, решение этого уравнения, представляющее зачастую значительные трудности и вынуждающее использовать различные приближения, в результате чего получаются значения частот нормальных колебаний, а также их форма. После решения механической задачи переходят ко второй части проблемы— определению так называемых электрооптических параметров молекул и отдельных связей, характеризующих интенсивность и состояние поляризации инфракрасных полос. Методы решения электрооптической задачи достаточно сложны и не могут быть сколько-нибудь последовательно рассмотрены в настоящей книге. Тем не менее основные понятия и закономерности, касающиеся связи между характером колебательного движения и интенсивностью инфракрасных полос, могут быть поняты на основании довольно простых рассуждений, базирующихся на выводах классической теории. [c.55]