Нулевая энергия методы вычисления

По теории Хюккеля для всех углеводородов следовало бы ожидать единой линейной зависимости с нулевым постоянным членом, т. е. единственной прямой линии, проходящей через начало координат. Поэтому наличие постоянных членов в зависимостях, представленных на рис. 19, непонятно и нуждается в объяснении. В то же время из рис. 19 сразу следует, что в пределах каждого класса углеводородов простой метод Хюккеля позволяет правильно оценивать относительные положения рассматриваемой самой длинноволновой синглетной полосы. Это несколько неожиданный результат, так как кажется более естественным сравнивать теоретические энергии возбуждений, вычисленные но методу Хюккеля, только с положениями центров тяжести полос возбуждения как в синглетное, так и в триплетное состояния. [c.177]

Во все выражения для внутренней энергии входит нулевая энергия /о и соответственно этому во все выражения для изменения внутренней энергии входит Со = в виде теплового эффекта при Г= 0. Ни 0 , ни Со не могут быть термодинамически вычислены. Для это несущественно, так как нам всегда приходится иметь дело с разностями внутренних энергий величина же Со входит во все уравнения и чрезвычайно важна. Мы большею частью не имеем, к сожалению, в своем распоряжении сколько-нибудь достоверных и общих методов ее вычисления и находим ее за немногими исключениями лишь опытным путем из какого-нибудь известного теплового эффекта, или Qp, при некоторой определенной Ти из теплоемкостей С, или с помощью уравнений (134) или (135). На эти вопросы излагаемая ниже теорема Нернста также не дает никакого ответа. [c.203]

Частоты нормальных колебаний [i ]. Как было сказано на стр. 99-100, из поверхности потенциальной энергии можно определить энергию и междуатомные расстояния линейной конфигурации трех атомов в активированном состоянии. При помощи поверхности потенциальной энергии можно определить также частоты нормальных колебаний в активированном комплексе. Эти величины необходимы для определения нулевой энергии и для решения других вопросов, связанных с теоретическим вычислением скоростей реакции, как это будет показано в гл. IV и V. Применяемый метод основан на так называемой теории малых колебаний . Эти колебания совершаются около положений равновесия, т. е. около точек, в которых потенциальная поверхность имеет максимум или минимум следовательно, вблизи этих точек небольшие изменения координат не вызывают изменений потенциальной энергии. [c.121]

Некоторые особенности сумм по состояниям и методы вычисления. Энергия молекул идеального газа, рассмотрением которого мы и ограничимся, слагается из поступательной энергии и внутримолекулярной. К последней относят вращательную, колебательную и электронную энергию, а также нулевую энергию и энергию спинов. Нулевая энергия обусловлена энергией химических связей в молекуле и тем обстоятельством, что при Т = О колебательная энергия не обращается в нуль, а лишь достигает минимума. Энергия спинов соответствует той энергии, которая связана с определенной ориентацией магнитных моментов ядер атомов в дальнейшем мы не будем принимать ее в расчет. [c.181]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Из сказанного ранее следует, что полученная формула применима к гармонически колеблющейся двухатомной молекуле, т. е. к идеальной модели. На самом деле потенциальная энергия с увеличением д (или г) стремится не к бесконечности, как это следует из (VI. 126), а к пределу Ое, называемому спектроскопической энергией диссоциации. Энергия, практически затрачиваемая на диссоциацию молекулы, находящейся на нулевом колебательном уровне, равна О (химическая энергия диссоциации). Реальная зависимость 1/ (д) = (д) довольно хорошо описывается уже упоминавшейся эмпирической функцией Морса, содержащей д = г — в показателе степени. Тем не менее результаты вычисления суммы (VI. 133) мало отличаются (особенно для не слишком высоких температур) от получаемых по более точному методу непосредственно по сближающимся уровням ангармонических осцилляторов. [c.226]

Как видно из предыдущих разделов, энергия атома гелия может быть вычислена точнее (и лишь с несколько большими усилиями) вариационным методом, чем в рамках приближения первого порядка теории возмущений. Кроме того, вариационная волновая функция, которая автоматически получается одновременно с энергией, тоже обладает сравнительно хорошей точностью. (Заметим, однако, что лучшая волновая функция для вычисления энергии может оказаться не лучшей для вычисления какого-либо другого свойства.) Вариационный подход позволяет также получить решение, удовлетворяющее теореме вириала, между тем этого нельзя сказать о приближении первого порядка теории возмущений (где кинетическая энергия равна отрицательной величине энергии нулевого приближения). Наконец, мы убедились, что для получения поправки первого порядка к волновой функции теории возмущений приходится проводить бесконечное суммирование. [c.118]

И напряжением, вычисленным для ионов с данной массой, выходящих из области ионизации без заметной кинетической энергии [813,2105]. Исходя из сказанного выше, ионы с различной кинетической энергией, образованные в приборе с простой фокусировкой, будут вызывать уширение пика [1350], и форма пика будет отражать распределение энергии. Если ионы образуются благодаря двум процессам, в одном из которых они обладают нулевой кинетической энергией, а в другом энергией, концентрирующейся в узких пределах, то пик с данным массовым числом превратится в дублет [925, 1421]. Разделение компонентов такого дублета зависит от импульса иона, возникающего вследствие кинетической энергии диссоциации, и будет наибольшим при низком ускоряющем напряжении. Для осуществления разделения используются значения в 100 эв. Применяя метод быстрой развертки, мож но обнаружить малые различия в форме между двумя пиками, которые вызваны наличием кинетической энергии. На экране каждого осциллографа при быстрой регистрации могут быть развернуты два пика наложение изображения позволяет заметить очень малые различия в форме [1187]. [c.292]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Ввиду трудностей, отмеченных в предыдущем разделе, с практической точки зрения предпочтителен другой путь вычисления аддитивного значения энергии молекул — метод групповых вкладов. При этом энергия молекул рассматривается как сумма аддитивных вкладов для определенных структурных фрагментов — групп. Сами эти вклады включают как электронные энергии связей, так и соответствующую величину энергии нулевых колебаний, и весь вклад взаимодействия любого типа между составными частями (атомами или связями) данной группы. Более того, уточняя не только атом, к которому данная группа примыкает, но и ближайшее окружение этого атома, в групповые вклады включают определенную часть энергии взаимодействия этой группы с указанным атомом и его ближайшим окружением. [c.168]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы я-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь бб /д от экспериментального значения 108,9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы. [c.7]

На рис. 66 приведены зависимости от числа атомов углерода п величин дифференциальных тенлот адсорбции Qa нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при небольших заполнениях (в калориметре и из изостер — см. литературу в [25]) и газохроматографическим методом нри очень малых заполнениях и более высоких температурах. На этом же рисунке приведены также теоретически вычисленные значения потенциальных энергий адсорбции Фд при нулевом заполнении (литературу см. в [25]). В случае нормальных алканов дифференциальная теплота адсорбции Qa растет с заполнением монослоя на графитированной саже приблизительно линейно, так что экстраполяцией к нулевому заполнению 0 = 0 легко определить предельное значение ( о при нулевом заполнении. В случае спиртов зависимость Qa от 0 имеет более сложный вид (см. рис. 63), так что определить ( оПз калориметрических данных, полученных для более высоких 0, затруднительно. Поэтому на рис. 65 данные статических определений приведены в слзгчае спиртов для 9 0,1 для нормальных алканов значение Qa при 0 0,1 весьма близко значению Qf,, полученному экстраполяцией к 0 = 0. [c.131]

Хотя формула (3) дает нам, разумеется, совершенно правильный способ вычисления он отличается от того способа, который следовало бы, видимо, ожидать. Действительно, поскольку теория возмущений в рамках линейного вариационного метода должна быть эквивалентна теории возмущений Рэлея — Шредингера для оператора Я, можно было бы ожидать, что существуют формулы, знаменатели в которых представляют собой разности энергий нулевого порядка, т. е. Е — Е " ). Однако, если только 1 не единичная матрица (матрица, кратная единичной, дает по существу те же результаты), не будут совпадать с а не будут равны [c.220]

С другой стороны, нет сомнения в том, что построенные таким образом модифицированные волновые функции гораздо лучше наших волновых функций нулевого порядка. Если они используются для вычисления энергии или других свойств, можно достигнуть значительного улучшения по сравнению с результатами теории возмущений первого порядка. Поэтому такой способ введения констант экранирования и других варьируемых параметров используется обычно несмотря на указанные выше возражения значения параметров подбираются так, чтобы передать ограниченный ряд экспериментальных результатов. Метод в основном сводится к построению рациональных интерполяционных формул на основе теории возмущений первого порядка. Оправданием является то, что при этом получаются лучшие результаты. Слабость заключается в том, что в отсутствие серьезного теоретического обоснования (такого, которое есть у вариационного, принципа или теории возмущений) суждения основываются на оценке значения самих результатов, а эти суждения не всегда легко высказать. [c.229]

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообше говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3 обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку А. к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А. к. т. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ она также учитывается вариационной теорией. [c.75]

При замене атомов водорода его изотонами частоты некоторых валентных колебаний молекулы сильно изменяются и поэтому их изменения нельзя оцепить, пользуясь формулой (9). Вычисление S -в этих случаях может быть, одпако, облегчено использованием того обстоятельства, что такие частоты, как правило, являются характеристическими и поэтому при их расчете могут быть использованы соответствуюш,ие приближенные методы. Изменение нулевой энергии может быть при этом надежно вычислено только путем непосредственного расчета частот всех колебаньй обеих молекул. [c.351]

И, следовательно, левая часть уравнения, называемая иногда функцией свободной энергии, легко может быть вычислена, если вдвестны суммы состояний. Напомним здесь, что представляет собой обычную сумму состояний, вычисленную методом, изложенным выше в этой же главе, и отнесенную к нулевому уровню самой молекулы, который принят за нулевой уровень энергии. Можно поэтому считать известными методы вычисления сумм состояний, и единственное изменение состоит в том, что для вычисления поступательной суммы состояний следует использовать уравнение (64.6), в связи с тем, что стандартное состояние принято при 1 атм. [c.495]

В качестве примера решения уравнения Шредингера рассмотрим задачу об электроне, заключенном в прямоугольную потенциальную яму с шириной а и бесконечной глубиной (рис. 2.1.). Хотя для этого случая вычисления очень просты, результаты их иллюстрируют некоторые важные свойства квантовомеханических систем квантование энергии, наличие квантовых чисел и так называемой нулевой энергии. Эта задача о частице в потенциальном яш ике является основох приближения свободных электронов в методе молекулярных орбиталей, которое обсуждается в гл. 15. [c.27]

В синусоидальном потенциале получили Ренц и Уорнер в работе [25]. При этом, исходя из полученных результатов, они показали, что пренебрежение изгибом является оправданным, а также обосновали метод вычисления энергии при нулевой температуре с последующей подстановкой ее в экспоненту для получения результатов, соответствующих конечной температуре. Отметим, что отказ от упрощений, сделанных при выводе формулы (2.16), проявляется в изменении предэкспонен-циального множителя в выражении для рл, т. е. в изменении длины /д. К этому вопросу мы вернемся ниже. [c.41]

Если бы не было более удобного приближения (приближение нулевого диффе-, ренциального перекрывания ), введенного Поплом [35], Пэрисом и Парром [36], интегралы электронного отталкивания явились бы причиной значительных трудностей при вычислении. Даже в небольших я-алектронных системах раскрытие интегралов электронного отталкивания по молекулярным орбиталям дает большое число отдельных интегралов но атомным орбиталям (например, 28 в случае бутадиена). Они присутствуют в выражении для энергии, которая должна быть минимизирована с помощью вариационного принципа, и чрезвычайно затрудняют нахождение оптимальных значений атомноорбитальных коэффициентов в молекулярных орбиталях. Это объясняет, конечно, почему энергия электронного отталкивания не рассматривается точно в упрощенном методе Хюккеля. [c.87]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Выражая электростатическое взаимодействие при посредстве волновых функций нулевого г орядка и преобразуя к собственным функциям /.5-связи по методу, изложенному в гл. VII, Бечер нашел, что недиагональный матричный элемент, связывающий sd D и р О, составляет 13 200 см- . Поэтому энергия их взаимодействия сравнима с расстоянием между невозмущенными уровнями. Проделав подробные вычисления, он нашел, что взаимодействие сдвигает уровень sd D на 4000 см ниже триплета, тогда как он наблюдался лишь на 1600 см ниже. Заключение, которое можно сделать, состоит в том, что взаимодействие конфигураций вполне достаточно для того, чтобы вызвать инверсию термов. [c.353]

Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297]

Таким образом, при построении волновой функции нулевого порядка для рассмотрения атома гелия методом теории возмущений можно расположить два электрона на двух водородоподобных орбитах четырьмя разными способами. Поскольку гамильтониан зависит от спина лишь в очень небольшой степени, которой мы пренебрегаем, этот новый факгор не влияет на вычисленные уровни энергии. Однако он приводит к увеличению предсказанных кратностей вырождения в табл. 13 в четыре раза. [c.239]

Уравнения движения, написанные с помощью этого гамильтониана, имеют вид, который допускает применение к ним метода, изложенного в 2.4. Хотя колебание по одной степени свободы не является медленным по сравнению с другим колебанием, обе степени свободы связаны достаточно слабо, так что отклонение от замкнутой орбиты в одной фазовой плоскости мало, следовательно, критерий адиабатичности выполнен. В этом случае фазовые кривые в сечении оказываются замкнутыми и могут быть найдены либо численным решением связанных уравнений движения, либо вычислением адиабатических инвариантов вплоть до достаточного порядка по е. Если в разложении взять недостаточное число членов, то кривые, хотя и будут замкнуты, однако не совпадут с численным решением. С другой стороны, если взять слишком много членов, ответ также будет отличаться от правильного решения вследствие асимптотической природы ряда. Макнамара и Вайтман вычислили J в нулевом и первом порядке для начальной энергии Е = 0,01 и при различных начальных условиях. Полученные ими сечения показаны на рис. 2.2. На рис. 2.3 изображены кривые постоянного J, полученные для того же значения Е численным решением уравнений движения. [c.87]