Концепция Волькенштейна

По Ф. Ф. Волькенштейну [62], электронные концепции можно перенести и на металлы, так как они в большинстве случаев покрыты тонкой окисной пленкой ( полупроводниковый чехол ). Но это заключение требует проверки. [c.163]

Заслугой теории электронно-каталитических процессов Волькенштейна является привлечение квантово-механической теории для раскрытия механизмов, лежащих в основе химических реакций. Ближайшее будущее покажет, насколько такие концепции близки к истине. [c.163]

Но, несмотря на недостаточную экспериментальную обоснованность электронных концепций в катализе, усилия по их разработке нужно считать полезными. Правда, развитие теоретического аппарата применительно к системе (кристалл — электрон — молекула, см. доклады Ф. Ф. Волькенштейна с сотрудниками) более пригодно для адсорбции, чем для катализа — для этого нужно перейти к более сложной системе кристалл — активный центр — электрон — молекула. Но этот переход к реальным катализаторам уже подготовлен проделанной работой. [c.200]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

Ф. Ф. Волькенштейн [381] высказывает соображение, что адсорбирующими центрами поверхности являются микродефекты (беспорядки) — кристаллографические, электрические, химические. Число этих дефектов переменно оно изменяется с температурой, при взаимодействии друг с другом и с адсорбирующимся веществом. Из этого следует, что при абсолютном нуле имеются только биографические дефекты , а общее число дефектов должно достигать максимума при Т= оо (хотя адсорбция тогда должна быть равна нулю). Изложенная концепция дает истолкование изотерм адсорбции в области Генри, степенной изотермы при п= /2 и объяснение непостоянства величин теплот адсорбции при разных степенях покрытия поверхности 0. Другие существенные вопросы (например, трактовка логарифмической изотермы и степенной изотермы при произвольных величинах показателей степени, кинетика адсорбционных процессов, характер изменения а и д при разных 0) в работе [381] не рассматриваются. [c.83]

Вопрос (М. В. Волькенштейн). Вы сказали, что представлепие о газо-кинетической концепции не дает теоретико-познавательных следствий. Так я вас понял, по крайней мере. Вся физика Ломоносова строилась на изучении свойств так называемых нечувствительных частиц. Как известно, это приводило к весьма х лубоким теоретико-познавательным следствиям. Как вы это объясняете [c.136]

Согласно поворотно-изомерной концепции, предложенной Волькенштейном, термодинамическая гибкость класса гибкоцепных полимеров возникает за счет реализации набора разных поворотно-изомерных конформаций цепи. Поворотно-изомерный механизм может быть успешно положен в основу конформационной статистики, теории геометрических, диэлектрических и оптических свойств гибкоцепных полимеров [23-25, 27]. [c.15]

Кобеко [2] была предложена релаксационная концепция стеклования. Поскольку изменение структуры полимеров учитывалось только в ближнем порядке, эта концепция не объясняла всех особенностей процессов стеклования в полимерах. Например, в полимерах с изменением температуры выше Тс, кроме изменений в ближнем порядке, идут процессы формирования более крупных надмолекулярных структур. Все это приводит к большей зависимости физических свойств от температуры в области стеклования. Развитие концепции Кобеко в теоретическом плане дано в работах Волькенштейна и Птицына [12], Кувшинского и Сидоровича [13], Бартенева и др. [14, 15]. [c.109]

Существует несколько концепций, описывающих адсорбционные и каталитические свойства полупроводниковых кристаллов в плане электронных представлений. Мы будем в основном следовать теории, развиваемой Ф. Ф. Волькенштейном. [c.489]

Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых (тепловых) микродефектов, которые образуют новые адсорбционные участки. Эта концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородной, а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [c.126]

Последующие исследования по конформационной статистике гибких полимеров, в особенности работы Волькенштейна, Птицы-на и Бирштейн [13, 14], а также Флори с сотрудниками [15], показали, что по крайней мере для термодинамически гибких карбоцепных полимеров, полисилоксанов и других поворотно-изомерный механизм гибкости превалирует и согласуется с существующими экспериментальными данными по равновесным конформационным свойствам (размеры, дипольные моменты, оптическая анизотропия). Значительные успехи конформационной статистики полимеров создали предпосылки и для применения поворотно-изомерной концепции к задачам физической кинетики полимеров. [c.263]

Уже в конце 20-х годов советские исследователи приступили к обсуждению физической сущности неоднородности поверхности, выдвигая и обосновывая (иногда посредством расчетов) свои модели активных центров (А. Ф. Иоффе, Я. И. Френкель, П. Д. Данков, Л. В. Писаржевский, С. 3. Рогинский [75]). В дальнейшем наиболее систематически вопрос о характере неоднородности поверхности катализаторов изучался в двух направлениях. Первое из них было основано на применении статистических методов. Это направление почти всецело развивалось только в СССР (школы С. 3. Рогинского и А. Н. Фрумкина) за рубежом оно было представлено лишь единичными разрозненными работами. Второе направление заключалось в выяснении характера активных центров и было в значительной мере связано с развитием наиболее общих теоретических концепций в катализе (школы А. А. Баландина, Г. К. Борескова, И. И. Кобозева, а также исследования Ф. Ф. Волькенштейна, К. В. Топчиевой, А. М. Рубинштейна и сотрудников). [c.89]

Цепная теория гетерогенного катализа как единая концепция была выдвинута относительно недавно Н. Н. Семеновым, Ф. Ф. Волькенштейном и В. В. Воеводским [276]. До некоторой степени она является синтезом трех положений, легших в ее основу 1) выводов из электронной теории полупроводникового катализа, только что приведенных в предыдущем разделе 2) представлений о роли стенок сосуда в обрыве и зарождении объемных цепных реакций, развитых школой Н. Н. Семенова [4] 3) многочисленных указаний на диссоциативный тип промежуточной хемосорбции и на наличие закрепленных цепей в гетерогенном катализе, полученных в результате экспериментального изучения механизма реакций (В. В. Воеводский, С. 3. Рогинский, Л. Я. Марголис, Я. Т. Эйдус и др.). [c.128]

Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским на этой основе Ф. Ф. Волькенштейном была развита радикально-цепная концепция полупроводникового катализа [c.10]

С. 3. Рогинский и А. Н. Теренин, видимо, не совсем поняли нашу концепцию о цепном и радикальном механизме катализа. Надо заметить, что до сих пор вообще еще не существует сколько-нибудь законченной теории катализа. Электронная теория, развиваемая Ф. Ф. Волькенштейном и приводящая к радикальному механизму, не занимает какого-либо особого положения в том смысле, что, в отличие от других теорий, она якобы имеет право на существование лишь нри специальных экспериментальных подтверждениях. В катализе все теории находятся в одинаковом положении и требуют экспериментального подтверждения не в меньшей степени, чем радикальная теория. [c.162]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]

По электронным концепциям Ф. Ф. Волькенштейна [24] адсорбция является прямым результатом микродефектов кристаллической решетки, дающих свободные валентности, которые равновероятно можно встретить в любом месте поверхности и объема (стр. 160). Число таких делокализированных центров растет с температурой. Активированная адсорбция молекул реагентов на свободных валентностях превращает первые в поверхностно-адсорбированные радикалы, мигрирующие по поверхности. Эти представления вводят в сферу цепных механизмов каталитических реакций,—очень вероятных, но страдающих отсутствием ясных концепций о природе активных центров. [c.113]

Развитие концепции Кобеко п тео работах Волькенштейна и Птииына , Кувшинекого п Сидорови-ча . Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничились моделью, в которой каждая кинетическая единица может принимать только два энергетических состояния (основное и возбужденное) и характеризоваться одним временем релаксации (вместо набора энергетических состояний и соответственно спектра времен релаксации для реальной жидкости). Возбужденное состояние в принятой модели можно представить как разрыв между кинетическими единицами при образовании дырки в жидкости. [c.86]

Третьей концепцией является гипотеза Кошланда о принудительном индуцированном соответствии структуры фермента структуре субстрата при их взаимодействии. Согласно гипотезе, присоединение субстрата к ферменту должно сопровождаться изменением конформации последнего. Применительно к ме-таллоферментам гипотеза об индуцированном соответствии была конкретизирована М.В. Волькенштейном в виде представлений об электронно-конформационном соответствии, каждому электронному состоянию атома металла в ферменте (валентность, спиновость и т. д.) соответствует определенная конформационная структура белковой глобулы. В состоянии равновесия система может быть охарактеризована как конформен (по аналогии с поляроном, характеризующим состояние электрического заряда и окружающей среды в кристаллах). [c.555]

Воеводский, Волькенштейн и Семенов [152] развивают концепцию, в основе которой лежит представление о том, что сложные превраш ения молекул на поверхности катализатора протекают в результате последовательных реакций простых свободных радикалов. Генерирование радикалов происходит за счет свободных валентностей, присутствуюш их на поверхности твердого тела или воз-никаюш их в процессе реакции. [c.50]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

М. В. Волькенщтейн утверн дал Концепция электронного резонанса является последним словом химической пауки —единственно возможной в настоящее время попыткой сохранения валентной схемы и ее символики. Поэтому любые попытки критики концепции электронного резонанса справа , с устарелых позиций классической органической химии [т. е. теории химич еского строения А. М. Бутлерова] заслуживают решительного осуждения (М. В. Волькенштейн. Вестник Ленингр. гос. ун-та , № 5, стр. 31—32, 1948). [c.104]

Тот резонансный угар, которым была поражена некоторая часть советских химиков, некритически воспринявших концепцию электронного резонанса в химии, может быть полностью уничтожен творческим развитием теории химического строения А. М. Бутлерова, всесторонней критиком пропагандистов теории резонанса (Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткина, А. И. Киприанов, М. В. Волькенштейн), а также критикой работ ряда лип,, использовавших эту концепцию (Д. А. Бочвар, М. И. Кабачник и др.). [c.404]

Эти направления в значительной мере были стимулированы успехами статистической физики макромолекул, основанными на поворотноизомерной концепции и конформационной статистике, разработанной Волькенштейном и его школой (Бирштейн, Птицьга и Готлиб), на фундаментальных работах Флори по статистической механике полимеров, на известных работах Наган, Лифсона и др. [c.8]

Следует, впрочем, отметить, что и ранее теории статистических и динамических свойств полимеров использовали идеи и математические методы, заимствованные из общей неполимерной статистической физики, кинетики или из классической физической и органической химии малых молекул. В работах Кирквуда и др. применялись обобщенные многочастичные диффузионные уравнения Кун в теории внутренней вязкости использовал представления о кинетике переходов через потенциальные барьеры для малых молекул Волькенштейн предложил поворотно-изомерную концепцию, обобщающую соответствующие пред-ствления классической органической химии малых молекул, и применил идеи и методы статистики неполимерных кооперативных систем (модель Изинга). [c.9]

Волькенштейн [226а] провел исследование процессов хемосорбции на твердых телах, на поверхностях которых имеются эти типы микродефектов [2266]. Последние обладают подвижностью, которая характеризуется энергией активации. Они способны взаимодействовать друг с другом и могут создавать новые микродефекты, когда на них происходит хемосорбция. Поэтому в указанной работе вместо концепции активных центров, согласно которой последние принимаются закрепленными на определенных участках, развивается представление о нелокализо-ванных активных центрах. Тейлор [227] отмечает, что подобные активные центры могут действовать на поверхности реальных катализаторов и на поверхности металлов, покрытых примесями. [c.126]

Волькенштейн выдвинул подтвержденную на опыте поворотноизомерную концепцию, в соответствии с которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц полимерной цепочки [13, 45]. На основе этой концепции в работах Волькенштейна [13], Бирштейн и Птицына [14], Флори [15] были развиты методы расчета статистических свойств макромолекул. Дискретная решеточная модель макромолекулы, в которой каждое звено может занимать только определенные дискретные ориентации на какой-либо двумерной или трехмерной решетке, была использована для построения статистической теории растворов [46], теории растяжения полимерной цепи [13] и т. д. [c.284]

Изучение элементарных процессов на поверхности твердых тел имеет принципиально важное значение не только для области гетерогенно-каталитических реакций, но также и для кинетики газовых реакций. Именно с этих позиций подошел к изучению данной проблемы в своих работах В. В. Воеводский. Одной из идей, проводившихся в его исследованиях, было представление о важной роли стенки в гомогенных цепных и радикальных процессах. При этом стенка реакционного сосуда рассматривалась не только как область гибели свободных радикалов, но и как источник их о бразования. Дальнейшее развитие этих взглядов привело В. В. Воеводского к выводу о возможности существования на поверхности твердых тел адсорбированных свободных радикалов поверхности. Согласно развиваемым им представлениям, эти частицы являются не только промежуточными формами в процессах гибели и образования свободных радикалов на иоверхности, ио играют также и роль активных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. В результате высокой реакционной способности радикалов поверхности появляется возможность возникновения цепных гетерогенных реакций. Логическое завершение этой концепции было сделано в известном докладе В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и Н. И. Семенова на Всесоюзном совещании по кинетике и реакционной способности в 1955 г. Хотя в, дальнейшем выяснилось, что цепные реакции нз поверхности не столь распространены, как это можцо было предполагать, эти представления привлекли внимание широких кругов исследователей к изучению адсор-б ированных свободных радикалов н послужили основой быстрого прогресса в этой области. [c.384]

X. Дуяяен. Ответим на замечание Волькенштейна. Долгое время в квантовой химии существовало два подхода — метод валентных связей и метод молекулярных орбит (МО). Широкое и последовательное использование этих методов показало, что оба они приводят к одинаковым результатам. Различие между указанными методами является вопросом интерпретации. Мы думаем, что теория хемосорбции, разрабатываемая на основе концепции коллективных взаимодействий в твердом теле, и молекулярная теория хемосорбции представляют собой лишь два различных пути к достижению одной задачи — построения квантовомеханической теории хемосорбции. Не следует забывать о приближенном характере теории твердого тела и о вводимых ею упрощениях. [c.93]

Как известно, малые добавки оказывают сильное действие также на электропроводимость и другие характеристики полупроводников. Многие окис-ные катализаторы являются полупроводниками. В начале 50-х годов С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном были сформулированы основные представления электронной теории катализа и хемосорбции на полупроводниках, основанные на применении к этим явлениям зонной модели и поддержании электронно-дырочного равновесия на поверхности полупроводника при взаимодействии с молекулами. Эта концепция в одноэлектронном приближении с несколькими дополнительными гипотезами дальше детально развивалась Ф. Ф. Волькенштейном, В. Л. Бонч-Бруевичем, В. Б. Сандомирским, Ш. М. Коганом, а за границей — Хауффе, Вейсом, Жерменом, Моррисоном и другими и стала впоследствии широко популярной среди всех специалистов по катализу. [c.8]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

В литературе накопилось большое количество фактов, указывающих на вероятность участия в катализе высокоактивных лабильных форм немало было попыток уточнить их характер. Упомянем хотя бы постулированное нами предсорбционное состояние . Не раз поднимался и вопрос о возможности появления плоских цепей в катализе. Одпако впервые этот вопрос в последовательной и четкой форме был сформулирован Н. Н. Семеновым в его докладе на прошлогодней Всесоюзной конференции по катализу в виде своеобразного синтеза электронных представлений Ф. Ф. Волькенштейна о механизме хемосорбции на полупроводниках, на которых мы остановимся ниже, и общих положений цепной теории в ее последнем радикально-химическом варианте. (Доклад В. В. Воеводского познакомит участников нашего совещания с дальнейшим развитием этой новой концепции, вызывающей естественный интерес у ис-следовато,пей, работающих в области катализа.) [c.8]

Связь этой концепции с гипотезой плоских цепей в катализе не стол очевидна. Из чисто физической концепции адсорбции па полупроводниках в качестве одного из выводов, как это было показано в докладе Ф. Ф. Волькенштейна, вытекает возможность появления радикалов и атомов непосредственно на поверхности. Эти формы, однако, нельзя считать полными аналогами свободных атомов и радикалов. Это как бы. иолурадикалы , по своим свойствам находящиеся между свободными и насыщенными радикалами. Однако еще не доказано, что появление таких форм на поверхности должно приводить к плоским цепям в катализе. Следует обратить внимание на работы, опубликованные в самое последнее время за границей, в которых из модели, весьма сходной с предложенной Ф.Ф. Волькенштейном, удалось получить характерную кинетику активированной адсорбции, объяснить линейную связь между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации и т. д. Очень желательно продолжить теоретический анализ действия добавок на каталитическую активность. В частности, как показано недавно в совместной работе Ф. Ф. Волькенштейна и моей, на поверхности полупроводника адсорбированные атомы или молекулы, разорванные на атомы и радикалы, могут существовать более чем в двух формах (одноэлектронная, двуэлектронная и ионная связи). Уже трех форм достаточно для появления в адсорбции и катализе при электронном механизме характерных явлений модифицирования. [c.158]

Докладывавшиеся сегодня экспериментальные работы, посвященные электронным и каталитическим свойствам окиси цинка и частично также 01ШСИ меди, в целом производят хорошее впечатление. Их основным результатом является убедительное доказательство существования определенной корреляции между электронными свойствами образцов и их 1 аталитической активностью. Обнаружено также обратное влияние поверхностных химических процессов на объемные электронные свойства окислов. В течение примерно шести лет сторонники электронного направления в катализе (в их числе Ф. Ф. Волькенштейн и я) утвержда,1ти, что такая корреляция должна существовать, и пытались предугадать ее характер. Экспериментальные работы, доложенные на нашем совещании, показывают, что мы были на правильном пути. Одновременно выяснилось, что экспериментальные данные сложнее теоретических схем, которыми мы оперировали. Качественно наши догадки подтвердились, но ряд обнаруженных деталей не находит места в существующей концепции и следует поработать над ее усовершенствованием. [c.200]

Концепция электронно-конформационных взаимодействий. Понятие конформона. Эта концепция, называемая сокращенно ЭКВ-концепция, была сформулирована М. В. Волькенштейном для объяснения эффектов понижения активационного барьера в катализе ферментами [9]. Основная идея ее состоит в том, [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология