К вопросу о механизме диенового синтеза

По своему характеру реакция диенового синтеза представляет огромный интерес и для теоретической органической химии. Это прежде всего связано с тем, что в структурных и пространственных закономерностях этой реакции находят отражение фундаментальные законы теории химического строения и реакционной способности органических соединений. Вопрос о механизме диенового синтеза является одним из сложных вопросов теоретической органической химии и его решение несомненно даст много нового не только для объяснения закономерностей, присущих самому диеновому синтезу, но и для более глубокого познания природы и роли электронных и стерических факторов в органических реакциях. [c.3]

В настоящей главе обсуждаются стереохимиче-ские и близкие к ним вопросы, относящиеся к диенам, диенофилам и аддуктам диенового синтеза. В разд. 2.4 кратко рассматривается механизм превращения некоторых энйо-экзо-изомеров. [c.36]

Конденсироваться могут также терпены, не содержащие конъюгированных двойных связей. Механизм этих реакций окончательно не установлен по этому вопросу имеется несколько гипотез. Согласно первой из них происходит частичная изомеризация исходного соединения в терпен с конъюгированными двойными связями, образующий аддукт. Вторая гипотеза предполагает, что вместо обычного присоединения с раскрытием двойной связи, типичного для диенового синтеза, малеиновый ангидрид присоединяется путем замещения атома водорода метиленовой группы, который при этом мигрирует к углеродному атому малеинового ангидрида (см. также том I. стр. 399) [c.154]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

Чем меньше, тем легче протекает реакция диенового синтеза путем сравнения. Показано, что реакционная способность нефтяных систем в реакциях диенового синтеза близка к реакционной способности антрацена и нафталина. Неясным однако является вопрос о конхуренщш указанного молекулярного и радикального механизма реакции. [c.50]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Механизм обычной реакции диенового синтеза изучен еще не окончательно, несмотря на то что этому вопросу посвящено большое число исследований Однако структурные и стереохимические закономерности реакции, а также результаты определения константы ее скорости, энергии активации и иредэкспоненциальиого фактора с определенностью доказывают, что переходное состояние диеновой конденсации представляет собой параллельное бипланарное сближение аддендов с максимальным накоплением центров ненасыщенности в строго ограниченной их взаимной ориентации . [c.44]

В монографии детально обсуждаются два возможных механизма некаталитической реакции Дильса— Альдера одностадийный и двухстадийный биради-кальный механизмы. Выбор этих вариантов механизма для подробной дискуссии определяется в основном интересами и работами автора. Поэтому вне поля зрения А. Вассермана остались полярные механизмы и вопрос об участии в реакции промежуточных молекулярных комплексов диена с диенофилом. К сожалению, автор не привлекает работ советских исследователей в области диенового синтеза, что, безусловно, является серьезным недостатком книги. [c.6]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Один из основателей химии ацетиленовых соед. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового р-ра щелочей (ацетилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и диеновых углеводородов. Позднее, накопив большой эксперим. материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий р-ции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правило Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомерии (х-галогенкетонов в карбоновые к-ты, положивший начало синтезам к-т акрилового ряда. Открыл (1905) р-цию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соед. в присутствии безводного порошкообразного гидроксида калия (ре- [c.448]