Изменение теплосодержания и энтропии при смешении

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Изменение теплосодержания АЯ и энтропии Л5 при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодинамического потенциала системы AZ, который связан с изменениями АЯ и AS уравнением (VHI. 1) в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых AZ<0. [c.160]

Эндотермическое смешение. Энтальпия системы увеличивается, т. е. происходит положительное изменение теплосодержания, или, следовательно, ДЯ>0. Такой тип растворения соответствует тому случаю, когда ец+822> 2812- Этот процесс растворения сопровождается поглощением тепла, увеличением энтальпии системы. Естественно, что при таком эндотермическом смешении одноименные молекулы стремятся расположиться как можно ближе друг к другу, поскольку взаимодействие между одноименными молекулами выше, чем между разнородными. Указанное приводит к обеднению числа возможных расположений молекул относительно друг друга, т. е. обеднению числа микросостояний системы, а отсюда к уменьшению значения энтропии по сравнению с тем значением этой термодинамической величины, которое она бы имела при атермическом смешении. И все же при эндотермическом смешении происходит повышение энтропии системы. [c.254]

Поскольку изменение упругости пара растворителя над раствором и осмотическое давление связаны с изменением химического потенциала растворителя гь а последняя величина определяется изменением АР свободной энергии компонентов раствора при их смещении, важнейшей подлежащей вычислению величиной является изменение свободной энергии ЛР[4]. Согласно известному термодинамическому соотношению, изменение свободной энергии можно разделить на две части на часть, определяющую изменение теплосодержания, или энтальпии, раствора АН (теплота смешения), и часть, связанную с изменением энтропии системы Д5 (энтропия смешения) [c.45]

Растворы ВМС отличаются от лиофобных золей по своим термодинамическим свойствам и подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ характеризуются 1) самопроизвольностью образования, 2) термодинамической устойчивостью и 3) обратимостью протекающих в них процессов. Растворы ВМС подобно истинным растворам образуются самопроизвольно с уменьшением AZ и поэтому термодинамически устойчивы. Процесс укрупнения частиц в лиофобных золях является необратимым, в то время как выделение ВМС из раствора, подобно расслоению в смесях ограниченно растворимых жидкостей, полностью обратимо. Рассмотрим условия растворения ВМС и причины устойчивости их растворов. При условии взаимодействия макромолекул с растворителем изотермическое растворение полимера происходит самопроизвольно, подобно смешению двух жидкостей, с уменьшением термодинамического потенциала AZ. Величина последнего зависит от изменения теплосодержания АН и энтропии AS по уравнению [c.290]

Можно показать, при каких условиях в растворах выполняется уравнение (VI, 59). Предположим, что два компонента смешиваются между собой без теплового эффекта, т. е. без изменения теплосодержания и энтропия смешения при этом равна т. е. [c.93]

Таким образом, идеальные растворы — это такие растворы, которые образуются без изменения теплосодержания и энтропия которых равна идеальной энтропии смешения. В идеальных рас творах также не наблюдается изменения объема. [c.94]

Самопроизвольное растворение, как всякий самопроизвольный процесс, должно сопровождаться уменьшением термодинамического потенциала, которое зависит по уравнению (VI, 14) и от изменения теплосодержания и от изменения энтропии при смешении. Физический смысл уравнения (VI, 14) Д0=ДЯ—Гд5 состоит в том, что растворение обусловлено как межмолекуляр-ными силами взаимодействия, так и изменением энтропии, т. е. чисто диффузионным проникновением молекул одного сорта в среду молекул другого сорта. [c.97]

Для всех четырех систем были рассчитаны изменения теплосодержания АН, которые имела бы система, если бы энтропия смешения была равна идеальной энтропии смешения д5 д.. Расчет производился по уравнению [c.114]

Энтропия смешения систем оппанол—изооктан и вистанекс—изооктан значительно выше идеальной энтропии смешения. Резкое возрастание энтропии смешения в системах, в которых при смешении отсутствует изменение теплосодержания и не может иметь места изменение величины потенциального барьера цепи, а следовательно, и ее формы, свидетельствует о том, что изменения энтропии не обязательно связаны с изменением формы цепи при растворении, а определяются только комбинаторикой гибких цепей в растворах полимеров. [c.260]

Изменения теплосодержания АН и энтропии Д У при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодинамического потенциала системы AZ, который связан с изменениями АН и ДЛ уравнением (XVIII,1) в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых AZ < О, иными словами, растворение имеет место при таких соотношениях АН и АЛ, когда AZ < 0. [c.256]

При растворении и смешении компонентов ПИНС с раство-рителямп также происходит изменение свободной энергии, энтальпии (теплосодержания) и энтропии системы. Для самопро-язвольного смещения компонентов справедливо следующее уравнение изменения энергии [c.60]

Если в процессе смешения термодинамический потенциал убывает, то AZ = АН — T zVS<0. Уменьшение AZ возможно, если уменьшается АН или увеличивается AS. Процессу растворения, следовательно, благоприятствуют положительные тепловые э екты (при этом АН < 0) или увеличение энтропии. При постоянной температуре теплосодержание АН зависит от изменения взаимодействия между частицами в системе. При растворении неполярных ВМС тепловые эффекты очень невелики (АЯ = 0) и-поэтому растворение здесь определяется в основном вторым членом уравнения (2)—энтропийным фактором TAS. При смешении двух жидкостей энтропия всегда увеличивается, поскольку уже указывалось, что энтропия связана с вероятностью состояния (1), а наиболее вероятным является состояние, когда вещество рассеяно по всему объему, т. е. когда достигнуто полное смешение. Энтропия растворения особенно велика у ВМС с длинными гибкими цепями благодаря гибкости цепи большая длинная молекула может расположиться среди маленьких молекул очень большим числом способов. В твердом полимере гибкая молекула окружена другими такими же молекулами, и они мешают друг другу. [c.290]