Потенциал органических растворителей

Ароматические нитросоединения в зависимости от величины потенциала, органического растворителя и кислотности среды образуют множество продуктов электровосстановления и химического сочетания их на стадии восстановления. Ниже приведена упрощенная схема 8.1 электровосстановления нитробензола в кислой среде. [c.299]

Сущность метода по ГОСТ 10097-94 заключается в растворении навески нефти в органическом растворителе, состоящем из 30 мл изобутилового спирта и 70 мл бензола и подкисленном азотной кислотой, и потенциометрическом титровании полученного раствора азотнокислый серебром. В точке эквивалентности наблюдается скачок потенциала серебряного электрода. По расходу титрованного раствора устанавливают содержание хлористых солей. [c.75]

В качестве сорбентов для концентрирования органических веществ, в том числе ПАУ и ХОС, находят применение и активные угли. Их преимущества очевидны, они способны сорбировать многие органические соединения из водных растворов, практически не набухают в воде, имеют достаточно жесткую структуру, химически и термически устойчивы Основной недостаток этих сорбентов в том, что десорбция определяемых компонентов элюированием органическими растворителями, как правило, не бывает полной. Поэтому активные угли чаще применяют для очистки воды от органических загрязнителей, тогда как непосредственно для целей химического анализа они используются реже [59]. Для этих целей более широко применяются модифицированные графитированные сажи, которые позволяют избежать осложнений, встречающихся при использовании активных углей, поскольку имеют небольшой адсорбционный потенциал. Обычно они представляют собой пудру, из которой по-186 [c.186]

Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны последние две группы источников тока. В качестве примера можно привести натрий-серный аккумулятор. Электролитом в этом аккумуляторе служит мембрана из Р-алюмината натрия [c.221]

В основе ИСЭ жидкостного типа лежат мембраны, электродноактивное вещество которых растворено в органическом растворителе, не смешивающемся с водой (рис. IX. 10,а). Можно пользоваться конструкцией без каких-либо перегородок в контакте жидкой мембраны с водным раствором (рис. IX. 10,б). В данной конструкции водная фаза наслаивается на органическую. Для практики такая конструкция непригодна и может быть использована для научных целей из-за большого слоя органического раствора электрод имеет высокое сопротивление, а потенциал его устанавливается медленно. [c.536]

Электрохимический метод. Низкий (—3,02 В) нормальный потенциал лития исключает возможность его получения из водных растворов солей. Электролиз растворов галогенидов лития в органических растворителях (пиридине, ацетоне, нитробензоле) дает небольшой выход по току (30—40%). Поэтому практическое значение получил только электролиз расплавленных солей. [c.68]

При другом способе сопоставления потенциалов в органических растворителях и в воде за основу берется среднее значение между обратимыми потенциалами окисления и восстановления ароматических углеводородов [173], Несмотря на важность этих вопросов для определенных аспектов электрохимии, они представляют мало интереса в случае практического электролиза, так как межфазный потенциал между электродом сравнения и исследуемым раствором должен быть постоянным и воспроизводимым в требуемых пределах. Еслн предполагают, что межфазный потенциал влияет иа точность измерений, то для исключения его влияния применяют метод пилотных ионов [ре-докс-потенциалы ЕЬ+, Сб+ и др. (см. выше) используют как внутренний Стандарт]. [c.192]

В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99]

Стеклянные электроды можно использовать для измерений в неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворителях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формами-дом и др.) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функцию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и наблюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких концентрациях органического растворителя обнаруживаются некоторые сокращения линейных участков кривых Е - pH. Так, в 50% и 70%-ном этаноле отклонения наступают при pH 7 и 8 соответственно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен. Потенциал стеклянного электрода удовлетворительно следует водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и уксусной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, хинолине и пиридине, а также в диметилформамиде. [c.190]

Для реэкстракции Ри(1У) и Ри(У1) из фазы органического растворителя в водную фазу в качестве восстановителя был испытан четырехвалентный уран. Потенциал пары и(У1)/и(1У) составляет +0,334 в. [c.62]

Вольтамперометрическое окисление различных лигнинов на графитовом электроде впервые было описано в [53, 54]. При этом авторы отмечали, что вольтамперные кривые хорошо воспроизводятся и удобны для изменения потенциала и тока окисления. Потенциалы полуволн для лигнинов различных видов +0,25 т +0,33 В [55-56]. Столь близкие значения потенциалов свидетельствуют, по мнению авторов, об окислении одного и того же фрагмента макромолекул природного лигнина, например гваяцильного. Вместе с тем потенциал электроокисления лигнина зависит от pH электролита и практически не связан с концентрацией лигнинов, органического растворителя и скоростью развертки потенциала. Подобный экспериментальный подход был использован и для исследования окислительных превращений ароматических соединений структурного звена лигнина в сильнокислых средах [57-59]. [c.130]

В целом применению выносных (водных) электродов сравнения препятствуют наличие жидкостного потенциала на границе вода — органический растворитель, часто неизвестной величины, и диффузия воды из электрода сравнения в исследуемый раствор. Жидкостные потенциалы для многих органических растворителей определены [152, 949, 11, 1131, 726, 1093]. Что касается второго фактора, то проблема в какой-то мере решается применением специально приготовленных диафрагм, замедляющих проникновение через них воды и растворенных в ней солей. Часто в качестве электродов сравнения используют электроды из исследуемого или инертного металла [419, 749, 836, 346, 771, 711]. [c.72]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

При изучении электрохимического поведения ионов цинка и кадмия в органических растворителях уделено большое внимание зависимости механизма и кинетики электродных процессов от природы растворителя и анионного состава раствора. Механизм электродного процесса, в особенности параметры электродной кинетики, в целом определяются следующими факторами взаимодействие восстанавливающегося иона с растворителем либо ионами фона взаимодействие между ионами фона и растворителем положение равновесного потенциала на абсолютной шкале состав и диэлектрическая проницаемость раствора распределение восстанавливающихся ионов и ионов фона в двойном слое в начальном и активном состояниях. [c.85]

Поскольку большинство электрохимических измерений проводится на инертных или ртутных электродах, анодное растворение электрода в качестве причины предельного потенциала в положительной области стабильности электролита сводится в основном к растворению ртути. Анодно ртуть растворяется легко. Использовать ее в качестве анода можно в большинстве органических растворителей до +1,0 В (насыщенный каломельный электрод). Данные [c.136]

Водородный электрод нельзя считать универсальным при использовании в органических растворителях, так как его воспроизводимость низка в результате отравления поверхности платины. Поэтому наиболее щирокое распространение получили электроды, состоящие из серебра и растворимой соли серебра (например, нитрат серебра) или нерастворимой соли серебра (хлорид или хромат серебра). В апротонных растворителях, устойчивых по отнощению к литию, используется литиевый электрод сравнения, потенциал которого даже при наличии окисной пленки хорошо воспроизводим, так как токи обмена на щелочных металлах имеют высокое значение. Большую группу электродов сравнения составляют амальгамные электроды из щелочных, щелочноземельных и других металлов Ыа, К. Са, 2п, Сё, Ре и другие, которые в основном используются для термодинамических измерений. Использование амальгамных и металлических электродов как электродов второго рода в органических растворителях ограничено, так как покрывающая соль металла часто оказывается растворимой в присутствии одноименного аниона. [c.9]

Измерения потенциалов при кинетических исследованиях могут быть проведены и при использовании водных электродов сравнения, например хлорсеребряного, каломельного или водородного. Однако в этом случае потенциал-может быть измерен лишь с точностью до диффузионного потенциала, обусловленного разными активностями электролита в воде и органическом растворителе. Кроме того, при этом возникает необходимость предотвращения попадания воды в органический растворитель, что может быть осуществлено включением промежуточных сосудов с органическим растворителем и дополнительных закрытых кранов. [c.10]

В гл. XI, 3, было рассмотрено влияние изменения состава смесей состоящих из воды и органического растворителя, на стандартный потенциал элемента [c.479]

Из этого уравнения следует, что при переходе к неводному растворителю коэффициент распределения будет возрастать, так как 1) величина (zr/Pk —zr/pr), как правило, имеет положительное значение (рн> Рк) 2) величина (1/ем—l/eHso) также положительна (у неводных растворителей м < 6hjo) i/пм т. е. адсорбционный потенциал органического растворителя, чаще всего больгае, чем адсорбционный потенциал воды. Что касается членов, характеризующих изменение ион-дипольного взаимодействия свободных и ассоциированных ионов в воде и неводном растворителе, то нет оснований считать, что эти изменения для обоих ионов будут сильно отличаться друг от друга [c.375]

Произведенные нами исследования обмена ионов Са + па ионы. морфина в том же ряду спиртов показали, что константа обмена морфина на Са увеличивается ири переходе от воды к этанолу почти в 1000 раз, а при обмене ионов Са + на ионы С8+ — только в 10 раз. Это является следствием большой величипы адсорбционного потенциала органических растворителей к адсорбенту по сравнению с водой, в связи с тем, что адсорбционный потенциал растворителей не я1 ляется функцией от их диэлектрической проницаемости, и 1п/С,бмВ этом случае но зависит линейно от 1/Д растворителя (рпс.4). Мы воспользовались влиянием растворителя па обмен ионов морфина ка эснатите № 1 и изменением свойств самого морфина с изменением кислотности при разработке адсорбционного способа получения морфина и других алкалоидов. Морфин уснешно элюируется раствором аммиака в 90%-ном этаноле. [c.48]

Изучены электрохимические свойства углеродных материалов в смешанных водно-органических растворителях. Установлено, что при переходе от водной среды к водно-органическим происходит изменение механизма сорбции. Влияние потенциала поляризации на электросорбцию органических веществ в водноорганических средах более выражено, чем в водных раствор. [c.201]

Однако следует отметить, что с изменением среды (pa TBopHj-теля), в которой находится электрод, изменяется и стандартный электродный потенциал. Поэтому сведения, приведенные в 12, табл. 79], непригодны для сравнения химических свойств веществ в неводных средах (органических растворителях, расплавах), [c.237]

В обычных условиях F4 — газ, I4— жидкость, а СВГ4 и I4 — твердые вещества. Первые два галида бесцветны, СВг4 — бледно-желтое и I4 — светло-красное вещества. Все эти соединения практически в воде нерастворимы, но растворяются в органических растворителях. Вследствие координационного насыщения углерода соединения СНаЦ, особенно F4 и ССЦ, устойчивы к гидролизу. Изменение изобарного потенциала реакции [c.454]

В силу описанных осложнений, не учитываемых теорией и усугубляемых высокими абсолютными значениями токов заряжения, резко возрастающими с увеличением скорости изменения потенциала электрода, имеющиеся в литературе оценки возможностей нестационарных методов с точки зрения количественного исследования кинетики электродных процессов с участием органических соединений оказываются существенно завышенными. Разумеется, это справедливо и в отношении тех вариантов методов, которые позволяют изучать поведение промежуточных продуктов электродных реакций. Поэтому к результатам, получаемым с помощью коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, необходимо подходить достаточно осторожно, используя их главным образом для качественной трактовки механизма процесса. Вероятно, более оптимистично следует отнестись к проведению подобных исследований в органических растворителях, где адсорбционные процессы могут играть незначительную роль, что, однако, в каждом конкретном случае требует специальной проверки. [c.207]

Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3—4 В) и высоких значений удельной энергии. В качестве материала катода применяют галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения. Особый интерес представляют катоды ща основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометрического состава с общей формулой ( F r)n получают при взаимодействии углерода с фтором при 400—450 °С. При работе такого катода образуются углерод и ион фтора. Разработаны литиевые источники тока с жидкими окислителями (системы SO b — Li и SO2 — Li). Предпринимаются попытки создания аккумуляторов с использованием литиевого электрода в электролитах на основе апротонных растворителей. Литиевые источники тока предназначаются в основном для питания радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электрических часов и т. д. [c.266]

Степень заполнения поверхности 0, таким образом, зависит от строения и свойств адсорбирующихся частиц. При увеличении длины углеводородной цепи молекулы значение аттракционного фактора возрастает. При введении в водный раствор органических растворителей у уменьшается. При увеличении катодного потенциала электрода значение у возрастает, иногда же, как при адсорбции алифатических спиртов и аминов из водного раствора Ыа2304, величина у, наоборот, падает с ростом катодного потенциала. Б. Б. Дамаскин показал, что у изменяется приблизительно линейно с потенциалом электрода. [c.372]

Жидкие мембранные электроды — растворы ионных ассоциатов в органических растворителях. В качестве растворителей используют обычно различные эфиры, например октиловый или дециловый эфиры фосфорной кислоты, дибутилфосфат и др. Потенциал-образующими ионами являются катионы или анионы ионных ассоциатов, т. е. электрод с катионоанионным ассоциатом чувствителен и к катионам, и к анионам, входящим в состав ассоциата. Для уменьшения растворимости ассоциата в водной фазе, т. е. для удержания его в основном в фазе органического растворителя, обычно применяют ассоциаты потен-циалобразующих ионов с противоионами большой молекулярной массы, что обеспечивает достаточно [c.476]

Окисление ацетата в водных растворах может приводить к образованию на аноде полимерной пленки, содержащей атомы С, Н и О Эта пленка образуется [56 на той стадии, когда подавлено выделение кислорода. Хотя само ее образование могло бы объяснить высокий анодиый потенциал, необходимый для реакции Кольбе в водных растворах, все-таки ес наличие требуется доказать, так как эта пленка растворима в органических растворителях. [c.432]

Как было показано выше (см. раздел 4.2.4), мембранный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса между раствором и мембраной, которая представляет собой ситоподобную структуру, построенную из подходящего материала. Мембрана может быть как твердой (монокристалл, поликристаллический материал, кристаллическое вещество в пленке подходящего полимера), так и жидкостной, например, на основе раствора ионообменника или нейтрального переносчика в органическом растворителе, удерживаемого в порах полимера. [c.174]

Многие органические соединения, особенно алифатического ряда, не проявляют электрохимической активности в обычных условиях и не детектируются амперометрическими детекторами. Этот факт наряду с выбором условий детектирования (потенциала электрода, растворителя, pH раствора и др.) в значительной степени определяет селективность отклика амперометрических детекторов при анализе матриц сложного состава, одновременно ограничивая их использование в ВЭЖХ. Тем не менее, существуют возможности для расширения сферы применения амперометрических детекторов. С этой целью применяют химически модифицированные электроды. При этом достигаются две основные цели повышение чувствительности детектора за счет ускорения медленных редокс-реакций и увеличение избирательности отклика при нанесении на поверхность электрода веществ, специфически взаимодействующих с определяемыми соединениями. [c.569]

Вместо Ре может выступать Со. Упомянутые электроды сравнения стандартные) хороши тем, что их электродный потенциал мало зависит от фироды органического растворителя. [c.287]

ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и кошшексы с нейтральными переносчиками,растворенные в несмешивающемся с водой органическом растворителе.Возникновение потенциала на границе раздела фаз связано с различием констант. распределения определяемого иона в жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за счет экстракционных,комшгексообраэовательных эффектов и различной подвижности ионов в пределах мембраны. [c.41]

Лоренц и др. [121, 122] заменили воду на органические растворители, такие, как метанол, этанол, ацетон и диоксад, и наблюдали сдвиг минт1ума емкости к более положительному потенциалу. Природа растворителя незначительно влияет на потенциал нулевого заряда. [c.43]

Водородный электрод, столь хорошо зарекомендовавший себя в водных растворах, для многих органических растворителей оказывается непригодным, поскольку при потенциалах нормального водородного электрода многие органические растворители гидрируются, особенно на платиновом электроде. Поэтому растворитель загрязняется продуктами восстановления, и как следствие этого потенциал электрода становится нестабильным. Впрочем, в некоторых важных для электроосаждения металлов растворителях — ДМФ, ФМСО, ТГФ и ПК—водородный электрод ведет себя обратимо [156]. Отметим, что активность сольватированных протонов изменяется весьма существенно с изменением растворителя. [c.72]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

Наиболее важным свойством растворителя, определяющим возможность его применения в электрохимической технологии, является электрохимическая устойчивость. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов гидроксония или молекул воды, то процесс его выделения сопровождается параллельной реакцией выделения водорода. По этой причине металлы, обладающие достаточно отрицательными стандартными потенциалами, не могут быть выделены из водных растворов. Единственным электродным процессом является выделение водорода, обычно при этом происходит подщела-чивание приэлектродного слоя и выпадение осадка гидроокисей металла либо осаждение окисла металла на поверхности катода. Аналогичные процессы могут протекать и в органических протонных растворителях, образующих в результате диссоциации ионы водорода. Поэтому в качестве растворителей желательно использовать органические апротонные растворители, которые не содержат подвижного атома водорода. Апротонные органические растворители имеют чрезвычайно высокую электрохимическую устойчивость и не восстанавливаются до потенциалов —3,0- —3,5 В, а их анодное окисление близко к -Ы,0- Ч-],5 В. Область электрохимической устойчивости определяется материалом электрода, природой органического растворителя и растворенной соли. В табл. 2 приведены значения потенциалов, при которых [c.7]

В работе [189] рассматривалось влияние природы органического растворителя и аниона на электроосаждение кадмия из водно-органических растворов хлорной кислоты. В 707о-ном водном растворе H IO4 растворялись фториды, бромиды, хлориды, иодиды, ацетаты и перхлораты кадмия и вводилась органическая компонента — ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин и различные ке-тоны. Авторы считают, что существует связь между параметрами осаждения кадмия (потенциал электрода, плотность тока, поляризуемость), адсорбционной активностью молекул растворителя на границе электрод—электролит и донорным числом растворителя. Формирование качественных слоев определяется конкурирующей адсорбцией воды, анионов и молекул органического растворителя. [c.57]

Понижение о к ис л и тельного потенциала системы J2+2е 2J может быть достигнуто различными методами уменьшением концентрации выделяющегося иода прибавлением тиосульфата отгонкой Jj и экстрагированием его органическими растворителями или путем увеличения концентрации иодид-ионов, т. е. прибавлением большого количества иодида калия. Обычно прибавляют около 5 г KJ на 100 мл раствора или соотиетствующий объем его концентрировапного раствора. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология