Реакции нуклеофильного замещения и соответствующие реакции полярных групп

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ РЕАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ ГРУПП [c.10]

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1- В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение. [c.231]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Было установлено, что глубина реакции замещения хлора ПДХФ на алкокси-группы по сравнению с замещением на фторалкоксигруппы в значительно большей степени зависит от температуры и продолжительности реакции, химической природы нуклеофильного агента, полярности реакционной среды. Так, в условиях, оптимальных для синтеза полифторалкоксифосфазенов [3], а именно при проведении реакции в смеси толуола-ТГФ при 25 °С за 3 ч конверсия Р—С1-групп в бутоксигруппы достигает только -80%. Наиболее целесообразным оказалось проведение данного процесса в смеси толуола и соответствующего спирта. В частности, в смеси толуол-бутанол при 110 °С за 3 ч достигается высокая конверсия Р—С1-групп (более 99,98%). И, что особенно важно, получаемые результаты хорошо воспроизводимы. [c.326]

Этот факт тоже имеет стерическую причину и находится в полном соответствии со стереохимической теорией замещения 5н2. С одной стороны, объемная структура полициклических молекул затрудняет атаку углерода, несущего группу X, реагентом со стороны, противоположной стороне, занимаемой этой группой с другой стороны, жесткость системы препятствует образованию переходного комплекса, в котором три связи находятся в одной плоскости и углы между которыми равны 120 . с/ 5. Помимо стерических факторов, скорость реакции 5ы2 зависит от всех структурных факторов, которые определяют полярность и поляризуемость связи С — X. Этими факторами являются, с одной стороны, природа X и, с другой стороны, природа замещающих радикалов (склонность отдавать или притягивать электроны). Протеканию этой реакции обычно б 1агоприятствуют заместители, притягивающие электроны. Скорость реакции зависит тат жё от нуклеофильной способности реагента при прочих равных условиях реакция идет тем быстрее. чем более нуклеофилен реагент (стр. 62). [c.94]