Простые общие механизмы каталитических реакций

Простые общие механизмы каталитических реакций [c.28]

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

Хотя существует большое разнообразие механизмов каталитических реакций, как уже отмечено ранее в этой главе, общая картина образования реакционноспособных промежуточных веществ позволяет предположить, что, вероятно, имеются простые схемы реакции, которые могут объяснить большинство особенностей каталитических реакций, а после тщательной разработки — детали поведения конкретных катализаторов и веществ. Действительно, некоторые весьма полезные выводы можно сделать из исследования [c.28]

Хотя эту картину образования и исчезновения промежуточных веществ, вероятно, можно наблюдать во всех реакциях, которые классифицируются как каталитические, тем не менее существует большое разнообразие кинетических механизмов. В любом систематическом исследовании, ставящем цель объяснить протекание реакций с большими скоростями, полезно подразделить каталитические реакции на различные группы так, чтобы механизмы всех реакций в одной группе были подобны по характеру, даже если имеются некоторые частные различия. Значительно более вероятно найти общие принципы, управляющие каталитической активностью в каждой отдельной группе, чем дать любое общее объяснение каталитической активности в целом. Именно под таким углом зрения в этой книге рассматриваются и обсуждаются катализаторы и каталитические реакции в трех главных группах. Первая группа охватывает реакции, которые протекают через небольшое число простых гомогенных стадий, с участием молекул, ионов или свобод- [c.16]

В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

Общий механизм для простых каталитических реакций с участием ферментов можно представить следующим схематическим уравнением [c.54]

В настоящее время еще не существует теории каталитического активирования органических молекул, которая могла бы с единой точки зрения охватить все каталитические реакции на любых катализаторах и с любыми веществами даже для такого относительно простого класса соединений, как углеводороды. Хорошо известно, что даже в пределах одного гомологического ряда и на одном катализаторе детальный механизм реакции может быть существенно разным для близких гомологов и изомеров. Поэтому даже теории общего характера, например мультиплетная теория Баландина, электронные теории катализа и ряд других, не могут дать простое объяснение быстро растущей массе фактов о самых интимных деталях конкретных механизмов реакций. Так, исследования последних лет по по- [c.44]

В книге впервые дано изложение результатов систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области (множественность стационарных состояний, гистерезисы стационарной скорости реакции, концентрационные автоколебания, медленные релаксации и т. п.). На основе концепции механизма реакции описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам. Дана серия простейших типовых схем превращений, позволяющих интерпретировать критические явления и нестационарное поведение сложных (в том числе гетерогенных каталитических) реакций. Проведен анализ влияния различных макрокинетических факторов, флуктуаций и неидеальности на особенности проявления критических эффектов. Рассмотрены конкретные процессы гомогенного и гетерогенного окисления. [c.2]

И второй вывод. Для того чтобы установить механизм многостадийной каталитической реакции, необходимо независимо вывести уравнения скорости индивидуальных стадий. Если собраны параметры скорости и равновесия для отдельных стадий и показано, что они количественно объясняют каталитический процесс в целом, то можно говорить о том, что механизм известен . Недостаточно просто изучить влияние нескольких переменных на общую кинетику. многостадийной каталитической реакции, так как получаемые при этом зависимости могут ввести в заблуждение. Внимательный читатель химической литературы должен заметить, что приведенные выводы часто игнорируются. [c.7]

Химотрипсин гидролизует также эфирные связи. Хотя эта реакция не имеет существенного физиологического значения, она представляет интерес в том отношении, что имеет много общего с гидролизом пептидной связи (рис. 8.6). По существу, значительная часть сведений о механизме каталитического действия химотрипсина была получена при изучении гидролиза простых эфиров. [c.154]

Как видно из таблицы, в некоторых условиях состав реагирующих частиц не совпадает с составом частиц, преобладающих в растворе. Поэтому в общем случае в суммарном электродном процессе имеются химические реакции образования преобладающего комплекса индия из реагирующего комплекса, сопровождающиеся потерей или приобретением одного или более лигандов и молекул воды в зависимости от природы и концентрации аниона. В случае низкой концентрации йодида, когда в растворе преобладают простые ионы индия (см. таблицу), а ионы йода в основном связаны в комплексы, по-видимому, имеет место каталитический механизм действия йодида [111 например, при анодном процессе образующийся при растворении йодидный комплекс индия распадается у поверхности электрода, где концентрация йодидных комплексов выше по сравнению с объемом раствора и поэтому в соответствии с константой равновесия должна быть выше концентрация свободных йодид-ионов. Свободный йодид-ион снова подходит к поверхности электрода и принимает участие в электродном процессе. [c.51]

Однако есть множество каталитических процессов, особенно если они связаны с окислением углеводородов, в которых общую реакцию нельзя подразделить на простые четкие стадии. Для того чтобы выявить достоверный механизм реакции, необходимо постулировать ступени реакции, ориентируясь по промежуточным продуктам. Поскольку эти продукты с трудом поддаются изучению с помощью имеющейся у нас к настоящему времени методики, представления о механизме реакции остаются в области гипотез. Тем не менее гипотетическое построение механизмов такого рода приносит пользу, вооружая исследователя рабочей гипотезой для отбора катализаторов. [c.116]

Мы смогли остановиться лишь на небольшой части встречаюш ихся здесь проблем и полученных интересных результатов. В частности, не было возможности упомянуть очень важный и интересный вопрос о механизмах регулирования катализаторами химического и пространственного строения продуктов реакции и тесно связанную с этим проблему общих и специфических механизмов осуществления кибернетических функций в гомогенном и гетерогенном катализе. Без существенного продвижения наших знаний о внутренней кибернетике катализа и о ее механизмах вряд ли возможны крупные успехи в предвидении катализаторов для новых типов сложных реакций. Предпосылки для такого предвидения имеются и заключаются они в следующем. Установлены определенные широкие качественные корреляции между электронно-физическими свойствами твердых тел и их каталитической активностью. Многое сделано для выяснения механизма модифицирования и развития теории приготовления катализаторов. Серьезные успехи достигнуты в кинетике каталитических процессов и в изучении их механизмов. Благотворное влияние оказывает развитие родственных гетерогенному катализу новых разделов гомогенного катализа. Быстро совершенствуется экспериментальная техника исследований. Поэтому, несмотря на отсутствие законченных обобщающих теорий катализа, уже сейчас имеется возможность решать экспериментальные задачи изыскания новых и улучшения известных катализаторов быстрее и эффективнее, чем раньше. В ряде случаев возможно и предвидение катализаторов для простейших реакций. [c.37]

Выше в разделе 1.4 сформулированы общие необходимые условия множественности стационарных состояний (ст. с.) химической системы в кинетической области — это наличие в детальном механизме реакции стадий взаимодействия различных веществ. В данной главе проанализированы различные типовые модели изучаемых критических явлений (множественность ст. с., гистерезисы, автоколебания, медленные релаксации и т. п.) для модельных и некоторых реальных систем. Так, построены в некотором смысле простейшие модели критических явлений нетепловой природы исследовано число ст. с. для кинетических моделей трехстадийных каталитических механизмов общего вида предложена модель автоколебаний в реакции ассоциации для типовых механизмов проанализированы линейные времена релаксации к ст. с. Из конкретных реакций рассмотрены каталитическое окисление СО и холоднопламенное горение смеси углеводородов. В первом случае построена область множественности ст. с. и выявлены особенности времен релаксации. Во втором — предложена достаточно простая модель автоколебаний термокинетической природы. [c.123]

Если активные центры тождественны (Zi = Z2), то схема (3.1.7) является простейшим каталитическим механизмом, допускающим множественность стационарных состояний (ст. с). Однако аналогичная схема для двух разных центров дает уже единственность ст. с. Специфика схемы (3.1.7) состоит в том, что в ней нет реакций взаимодействия различных промежуточных веществ, содержащих активный центр одной природы. Стадия взаимодействия 3) — реакция между промежуточными веществами на разных центрах, не дает множественности ст. с. Представляется, что это свойство может проявиться и в более общем случае, т. е. для множественности ст. с. необходимо наличие стадии взаимодействия различных промежуточных веществ, содержащих активный центр одного вида. [c.190]

Число примеров, которые можно использовать для иллюстрации отмеченных особенностей ферментов, равно общему числу изученных ферментов, поскольку для каждого из них свойства каталитически активных групп в той или иной мере отличаются от свойств гомогенных растворов аминокислот или соответствующих молекул—простетических групп ферментов. При этом речь идет о трех основных свойствах — уровне удельной (молекулярной) каталитической активности, способности избирательно участвовать в тех или иных химических реакциях и способности координационно связывать те или иные лиганды. Каталитические свойства ферментов являются суммарным результатом действия по крайней мере трех факторов — изменения химических свойств отдельных групп, способа взаимодействия этих групп в активном центре и изменения механизма каталитической реакции. По этой причине простое сопоставление активностей фермента и его изолированных составных частей или сравнение активностей ферментов и остг льных катализаторов мало что дает для понимания природы ферментативного катализа. [c.261]

Каковы же задачи катализаторов крекинга, если формулировать их, исходя из современных представлений о механизме протекающих реакций В самом общем виде картина следующая. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности (ненасыщенности связей) происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы — предшественницы кокса, а затем и сам кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными — изоалканами, аренами, алкиларе-нами с температурами кипения 80—195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинг тяжелого сырья. Конечно, образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. [c.82]

Основная идея о принципах биокатализа возникла еще в начале нащего века благодаря трудам Брауна и Анри и позднее была развита Михаэлисом и Ментен, а также Бриггсом и Холденом. Идея заключается в том, что механизм каталитического действия ферментов состоит в общем случае в образовании между ферментом и субстратом промежуточных соединении, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов и регенерации фермента. Действительно, в простейшем случае описание кинетики ферментативной реакции укладывается в рамки так называемой двухстадийной схемы [c.216]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Теория прЬмежуточных поверхностных соединений дает наиболее четкие результаты в тех случаях, когда образование такого-соединения сочетается с переносным механизмом катализа, т. е. когда ускорение реакции объясняется самим фактом возникновения и распада промежуточных соединений. Однако применение изотопных методов чаще опровергает, чем подтверждает этот простой механизм. Например, В. А. Ройтер 46] показал, что для многих окисных катализаторов кислород окисла не удается обнаружить в продуктах реакций. Это найдено для окисления СО на двуокиси марганца или на окиси меди, Для окисления нафталина и сернистого газа на пятиокиси ванадия и т. п. В других случаях оказывается, что скорость окисления поверхности катализаторов-меньше скоростей каталитических реакций. Все это исключает простейший вариант переносного механизма катализа. Тем самым ускорение реакции приходится сопоставлять не просто с появлением и взаимными переходами тех или иных поверхностных соединений, а с общим во всех случаях и требующим дополнительного объяснения фактом, что совокупность реагентов на поверхности катализатора по неизвестным причинам быстрее образует продукты реакции. В отличие от механизма реакции, выражаемога-уравнениями (IV. 1) и (1 .2), только ссылка на образование поверхностного соединения теперь уже недостаточна для объяснения ускорения реакций по механизму (IV.З). [c.81]

Таким образом, белок независимо от изменений природы аксиального лиганда может существенно усиливать или понижать каталитическую активность комплексов в реакциях перекиси водорода с различными субстратами. Нужна ли для каждого субстрата, для которого имеется существенное отличие от других субстратов в области процесса, какая-то специфическая особенность структуры белка Или, наоборот, имеется какое-то общее свойство белка, которое обусловливает эти эффекты, различающиеся как по отношению к различным субстратам, так и между разными ферментами Поскольку замедление реакции может быть связано с такими неспецифичными факторами, как пространственные затруднения или кулоновское отталкивание, мы сосредоточим свое внимание главным образом на механизме увеличения скорости процесса. Тот факт, что усиление каталазной активности, по-видимому, сопряжено с усилением неклассической пероксидазной активности в реакциях окисления таких субстратов, как этанол и муравьиная кислота, явно указывает на то, что у процессов этих двух типов имеется какое-то общее звено. Данные, приведенные в табл. 16, показывают также, что условия, необходимые для повышения каталазной и неклассической пероксидазной активности, не совпадают с условиями, требуемыми для повышения классической пероксидазной активности с такими субстратами, как пирогаллол. Поэтому приходится допустить существование по крайней мере двух структурных особенностей ( приспособлений ) в белке, которые обеспечивают его способность усиливать каталитическую активность простых железопорфириновых комплексов. Однако данные о суммарной каталитической реакции не позволяют ответить на вопрос, обеспечивается ли каждый из типов активности — классической каталаз- [c.212]

В 1913 г. немецкий ученый Л. Михаэлис и его ассистентка М. Ментен предположили, что механизм каталитического действия ферментов в общем случае заключается в образовании между ферментом и субстратом промежуточных соединений, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов и регенерации фермента. В простейшем случае описание кинетики ферментативной реакции представляют в виде следующей двухстадийной схемы [c.104]

При переходе от простого одноактного механизма катализа одной и той же химической реакции к сложному многоактному механизму происходит замена одной простой каталитической реакции рядом последовательных простых каталитических реакций, замена одного катализатора — системой взаимосвязанных катализаторов. Однакр каталитический комплекс элементарного каталитического акта имеет один и тот же характер как в случае простой, одноактной каталитической реакции, так и в случае каждого из элементарных актов сложной, многоактной ката литической реакции. Поэтому описываемая модель элементарного ката литическрго акта имеет совершенно общее значение и применил а для всех случаев катализа. [c.29]

Если существует сопряжение базисной реакции с каким-либо другим, Процессом, благодаря наличию общих компонентов, продуктов реакций или промежуточных веществ (включая и промежуточные неустойчивые каталитические комплексы), т. е. если попутно с базисной, реакцией, протекающей по простому или сложному механизму, овершаются и другие процессы, входящие в кинетический континуум каталитической системы, то возможно< ть существования открытой элементарной каталитической системы также будет определяться. положительной величиной [c.132]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

На стыке молекулярной биологии с физической и физико-органической химией возникла еще одна не менее важная задача — создать сравнительно простые каталитические системы, в которых использовали< ь бы принципы действия активных центров, работающих в ферментах. Подобного рода исследования обогащают физико-органическую химию познанием нетрадиционцых путей (механизмов), позволяющих ускорять или в общем случае регулировать скорости химических реакций. Изучение механизмов молекулярной биологии, в частности движущих сил ферментативного катализа, поможет найти пути создания избирательных химических катализаторов с управляемыми свойствами [7, 8]. В то же время анализ как общих закономерностей, так и различий, наблюдаемых в ферментативных и модельных системах, можно рассматривать как качественно новую ступень углубленного изучения самих ферментов. Иными словами, подобного рода исследования в области молекулярной химической бионики должны способствовать формированию новых взглядов на природу ферментативного катализа. [c.3]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Нет сомнения в том, что в недалеком будущем окись углерода и водород, а затем, видимо, углекислый газ и вода будут важными исходньгми продуктами юинтеза. Отсюда ясно то эначевие, которое приобретает теория каталитического синтеза на основе СО и Нг. Создание этой теории как части более общей теории органического катализа менее сложно, чем разработка теоретических вопросов, например каталитической гидрогенизации фульве-нов или других сложных молекул. Ведь на примерах синтеза метанола или этилена из СО и Нг легче разобраться в механизме реакций, чем на примерах превращения сложных веществ. Кроме того, до определенных пределов синтез из СО и Нг представляет собой процесс постепенного перехода от простого к сложному. Из этого следует, что разработка теоретических вопросов каталитического синтеза на основе СО и Нг явится предпосылкой к созданию более общих теоретических положений катализа. [c.203]

Что касается реакций, то здесь надо сказать, что клетка действительно способна поразить воображение химика, изучающего различные превращения исходных веществ в нужные ему продукты. Такие поиски входят в программу работы химика и технолога, когда они хотят наладить новое химическое производство приходится исследовать множество реакций и отбрасывать все те, которые, несмотря на тщательный подбор условий и катализаторов, все же идут слищком медленно и практически себя не оправдывают. Клетки располагают столь совершенными катализаторами, что их деятельность может служить образцом для любого химического завода. Каталитические механизмы клетки справляются с труднейшими химическими задачами, например осуществляют фиксацию атмосферного азота при невысоких температурах. Биохимические машины заслуживают самого внимательного изучения и моделирования. Но и химики не беспомощны в обращении с катализаторами. Существует большое число катализаторов, которые по типу действия сходны с природными. Важно подчеркнуть, что основные химические законы биохимических процессов — это те же законы, которым следуют и реакции, протекающие просто в пробирке. Как бы ни были сложны молекулы ферментов, общие законы катализа, построенные на фундаменте химической кинетики и термодинамики, обязательны и для них. [c.5]

В настоящее время вполне доказано, что каталитическое разложение перекиси водорода в системах галогенид — галоген является результатом компенсирующих реакций, которые могут стехиометри-чески выражаться уравнениями (1) и (2). При одинаковых условиях кинетика и скорость этих реакций одинаковы как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. Однако механизмы реакций (1) и (2) окончательно енЬ не установлены, и, как показывают результаты более новых работ, схемы, предложенные предылуи1ими исследователями, следует, повидимому, уточнить или пересмотреть полностью. При обсуждении экспериментального метода, который мог бы помочь в выяснении данного вопроса, стало очевидно, что нужно искать дальнейщие доказательства суптествования промежуточных продуктов типа предложенных Брэем. Следует также установить источник выделяющегося кислорода. Выполнить это было бы просто, применяя НзО , и удивительно, что до сих пор это еще не сделано. Из рассмотренных выще в общих чертах различных механизмов ясно следующее если оказалось бы, что не весь кислород образуется из перекиси, а значительная доля его выделяется из воды, то это было бы достаточным основанием для того, чтобы рещительно отказаться от целого ряда возможных реакций, обсужденных выше. [c.109]

В дальнейшем будут рассмотрены четыре механизма, которые, как можно ожидать, обусловливают ускорение реакции при действии ферментов сближение реагентов, ковалентный ка1ализ, общий кислотно-основной катализ и деформирование (напряжения, натяжения, искривления и т. п.) молекулы субстрата и(или) фермента. Как будет показано, не всегда возможно провести строгую границу между этими механизмами несомненно, каталитическая активность фермента обусловлена не одним простым механизмом. При изложении будет сделан упор прежде всего на те механизмы, [c.14]

Для объяснения каталитического действия этих ферментов было предложено большое число механизмов. Их можно йримерно яодразделить на две категории 1) механизмы, в(ключающие общий кислотный и (или) общий основной катализ, т. е. по существу механизмы простого Замещения, и 2) механизмы, включающие нуклеофильный катализ, т. е. реакцию карбонильного углеродного атома с образованием соединения фермент-субстрат, которое в реакциях производных карбоновых кислот может принимать форму ацил-фермента или тетраэдрического промежуточного продукта присоединения, причем фермент служит нуклеофильным реагентом. Последние по существу являются механизмами двойного замещения. [c.162]