Применение кинетической теории ъЯ Теория переходного состояния

В этой книге мы попытались рассмотреть и проанализировать, закономерности многообразного влияния высокого давления на протекание химических реакций. В ряде случаев такие закономерности еще не выявлены, или же причины, лежащие в их основе, пока неясны. Однако нельзя не отметить, что за последние годы теория химических эффектов высокого давления получила существенное развитие. Нахождение зависимостей между структурными (стерическими) и полярными факторами в химических реакциях и кинетическими эффектами давления привело к широкому применению высокого давления для изучения переходного состояния и механизмов многих реакций. Перспективы применения высокого давления для осуществления химических процессов, практически не протекающих в обычных условиях, также приобрели большую определенность. [c.400]

Вторая часть посвящена кинетике химических реакций при высоких давлениях — гомогенным газовым реакциям, гетерогенным газовым каталитическим реакциям, реакциям в жидкой и твердой фазах. Приведены конкретные примеры и дан их кинетический анализ. Критически подойдя к теории переходного состояния, автор показывает целесообразность применения метода активированного комплекса при кинетическом анализе реакций при высоких давлениях. [c.4]

В рассмотренной выше конкретной реакции наблюдается один первичный и оба типа вторичных изотопных эффектов, что подтверждается большим числом кинетических данных. Однако в общем случае из-за недостатка информации в настоящий момент с полной уверенностью установить наличие вторичного изотопного эффекта не всегда удается. Поэтому неудивительно, что многие специалисты в этой области предпочитают ограничиваться применением формальной теории изотопного эффекта. В самом деле, приняв ту или иную модель переходного состояния, можно варьировать длины связей и величины углов, по желанию уменьшать или увеличивать значения силовых постоянных до тех пор, пока экспериментальные данные более или менее гладко не уложатся в прокрустово ложе теории. Однако [c.97]

Применение метода переходного состояния значительно расширило возможности теоретического подхода к решению кинетических задач. Однако современное состояние теории этого метода представляется крайне неудовлетворительным. В последнее время получила значительное распространение теория абсолютных скоростей реакций, которая в ряде своих положений обнаруживает тесную связь с грубо ошибочной идеалистической теорией резонанса . Многие выводы теории абсолютных скоростей реакций, в особенности расчеты энергий активации, не верны и нуждаются в серьезном пересмотре. [c.85]

Крупнейшие успехи были связаны с применением изотопных методов. Многое для решения проблем механизма химических и биологических процессов дали изотопные индикаторы. Эти методы, несомненно, будут получать все возрастающее распространение. Однако применение изотопной метки — лишь один из изотопных методов и притом наиболее примитивный. Незаслуженно задержалось развитие других не менее эффективных способов применения изотопов к изучению механизма реакций. Кинетический изотопный эффект позволяет судить о природе переходных состояний в реакциях. Этот вопрос взаимосвязан с теорией химической кинетики, так как, только зная строение переходных комплексов, можно предсказывать и вычислять скорости реакций. Еще менее применяется метод изотопного разбавления, обнаруживающий промежуточные вещества реакций даже при такой малой их концентрации, когда они не наблюдаются никакими прямыми способами, в том числе спектральными. [c.496]

Лучше обстоит дело со статистической задачей. Здесь нашли успешное применение методы кинетической теории газов. Они получили дальнейшее развитие в так называемом методе переходного состояния или активированного комплекса, позволяющем использовать для расчета скоростей реакций аппарат статистической механики. [c.294]

Такие отклонения от поведения, предсказанного классической теорией, обусловлены несколькими причинами. Во-нервых, сильные кислоты, применяемые в качестве катализаторов, не подчиняются закону действующих масс. Такого рода отклонения объясняются количественно теорией сильных электролитов. Посторонние соли из раствора влияют на действие катализатора двумя различными способами смещением протолитического равновесия катализатора (вторичные солевые эффекты) и изменением переходного состояния реакции (первичные солевые эффекты). При кинетических работах солевые эффекты устраняются либо применением низких солевых концентраций, либо использованием растворов постоянной ионной силы. [c.221]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология