Семенова основы теории цепных реакций

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]

В начале этого века ученые столкнулись с примерами сложного протекания реакций. В первой трети этого века были открыты цепные реакции (Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд). б1мическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую механизмы сложных химических реакций. Параллельно развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической физики. С появлением квантовой химии связан новый этап развития кинетики - квантово-химическая трактовка элементарного химического акта. В 30-х годах была сформулирована теория абсолютных скоростей реакций (Глесстон, Лейдлер, Эйринг). [c.10]

Николай Николаевич Семенов (род. 1896)—советский физикохимик. На основе изучения пределов воспламенения при окислении паров фосфора, водорода,, окиси углерода и др. открыл новый тип химических процессов — разветвление цепных реакций. В монографии Цепные реакции Н. Н. Семенов впервые изложил теорию цепных реакций и показал их огромное значение для современной химии. За свои заслуги в науке Семенов был удостоен Нобелевской премии. [c.300]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

В основе теории цепных реакций, развитой советскими учеными (Н. Н. Семенов и др.), лежит понятие о свободных радикалах. [c.81]

Акад. Н. Н. Семенов разработал теорию цепных реакций, на основе которой им создана теория воспламенения и взрывов, имеющая большое практическое значение. [c.242]

Все эти 40 лет академик Н. Н. Семенов вместе со своими учениками и соратниками принимал самое активное участие в постановке и осуществлении новых экспериментов и обсуждении результатов. Он учитывал все новое, что давал эксперимент для дальнейшего совершенствования, углубления и расширения своей теории. Уже давно теория разветвленных цепных химических реакций вышла за пределы химии и стала основой ядерных цепных разветвленных реакций и тех широких приложений, свидетелями которых стали поколения людей, живущих в XX в. [c.210]

Поэтому Семенов в предисловии к своей книге, обобщившей развитие цепной теории в первой трети XX в., отмечал ...все реакции меня интересуют только с точки зрения проявления в них черт цепных реакций, и поэтому естественно, что описание каждой реакции... не полно. В теоретическом отношении книга не претендует на объективность. Я даю всюду, где это не противоречит фактам, объяснение хода реакций только на основе цепной теории и оставляю в стороне возможность других точек зрения... Поскольку я физик, а не химик, меня, естественно, больше интересуют общие закономерности, чем индивидуальное поведение вещества... Я полагаю, однако, что новая область может [c.98]

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.179]

За время с 1927 по 1934 гг. были разработаны основные теоретические концепции учения о цепных реакциях [55], к числу которых относятся и реакции полимеризации. Главные положения цепной теории автор ее, Н. Н. Семенов, высказал на год — два ранее зарубежных ученых, занимавшихся этим же вопросом. Приложением цепной теории к глубокому изучению механизма полимеризации плодотворно-занимается С. С. Медведев [56], устанавливая теоретические основы одного из самых трудных процессов производства синтетических каучуков. Другой процесс для перехода от простых соединений к высокомолекулярным, в том числе и каучукоподобным, — поликонденсация — изучается [c.32]

Теоретическое рассмотрение распространения пламени в случае реак-н.ии, заведомо следующей разветвленно-цепному механизму, впервые было осуществлено Я. Б. Зельдовичем и Н. Н. Семеновым [87], вычислившими нормальную скорость горения влажных воздушных и кислородных смесей окиси углерода на основе тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и данных о кинетике и механизме горения СО. Это исследование обозначало крупный шаг вперед, способствовавший дальнейшему проникновению химической кинетики в теорию горения. В результате анализа экспериментальных данных по распространению пламени в смесях СО Я- Б. Зельдович и Н. Н. Семенов нашли, что скорость реакции горения окиси углерода может быть выражена формулой [c.611]

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Николай Николаевич Семенов (род. в 1896 г.) советский академик, лауреат Ленинской, Государственной и Нобелевской премий, Герой Социалистического Труда. Им разработана и экспериментально обоснована теория цепных реакций и создана, на ее основе, теория воспламенения и взоывов, имеющая большое практическое значение. [c.183]

Н. Н, Семенов, обобщив результаты экспериментов, проведенных им с Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой, доказал существование класса цепных разветвленных реакций и развил основы их теории. [c.592]

В основе современных воззрений на механизм горения углеводородов лежит теория цепных химических реакций, в разработке которой большую роль сыграл Н. Н. Семенов. Согласно этой теории, реакция окисления каждого углеводорода протекает через ряд простейших и легко осуществимых промежуточных реакций. Основную роль в последних играют промежуточные продукты — осколки исходных молекул в виде свободных радикалов и атомов (например, Сг, СН, ОН, СН3ОН и др.), являющихся активными центрами реакции и обладающих свободной энергией. Цепной характер химического процесса заключается в последовательном возникновении новых активных центров, которые продолжают цепь. [c.57]

Так было положено начало теории реакций цепного воспламенения. В 19Э1—1934 гг. на основе этой теории Семенов [29, 31] создал теорию вырожденного щепного взрыва , охватывающую область медленных химических процессов, к которым относятся, в частности, реакции прямого окисления насыщенных углеводородов кислородом. [c.312]