Измерение начальной скорости в отсутствие продуктов реакции

Измерение начальной скорости в отсутствие продуктов реакции [c.118]

В уравнение (5.5) не входит параметр /С , поскольку реагент В не связывается свободным ферментом. Тем не менее измерение начальных скоростей в отсутствие продуктов реакции не позволяет провести различия между реагентами А и В, потому что форма уравнения при взаимной замене реагентов остается неизменной. [c.119]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Основная цель анализа кривых с - ( состоит в том, чтобы найти мате-матическое уравнение, которое описывает форм кривых, т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых 0-1, полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке (ср. с разд. 4.4). Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции он преследует цель выделить элементарный процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласован- [c.82]

Мы определили чувствительность как минимальную концентрацию, достоверно регистрируемую в данном анализе. Под термином достоверно подразумевается то, что параметр ферментной реакции (начальная скорость реакции, оптическая плотность продукта за фиксированный промежуток времени и т. д.), регистрируемый в присутствии минимальной концентрации анализируемого соединения, превышает параметр фоновой реакции (т. е. реакции в отсутствие антигена) на величину, большую, чем ошибка измерения (рис. 30). [c.224]

Анализ облегчается в связи с отсутствием фонового излучения от электрода. Чувствительность анализа повышается также за счет того, что радиоактивность не накапливается в ячейке, а выводится на нее в процессе отбора проб. Последнее обстоятельство приобретает особое значение в случае сильно тормозящих во времени коррозионных реакций, когда высокий уровень фонового излучения от радиоактивных продуктов, перешедших в раствор на начальных стадиях, мешает определению малых количеств вещества, растворяющегося на более поздних стадиях. Поэтому способ отбора проб дает определенные преимущества при измерении очень низких скоростей растворения, одновременном определении парциальных скоростей растворения составляющих многокомпонентных сталей и сплавов, исследовании закономерностей растворения в процессе пассивации и ингибирования. Отбор проб практикуется также при определении растворенных продуктов, меченных низкоэнергетическими Р-изо-топами, регистрация которых в электролите без вывода его из ячейки затруднена. [c.211]

В соответствии С уравнением (8.3) зависимость i/ln(So/s) от (s — s)/ /ln s(,/s) графически представляется прямой с наклоном, равным 1/F эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный Km.IV. Таким образом, данная линейная анаморфоза подобна графику зависимости s/v от s при анализе начальных скоростей. Аналогичным образом могут быть построены линейные анаморфозы, соответствующие уравнениям (8.4) и (8.5) и сходные с графиками зависимости v от vis и ilv от 1/s соответственно. Во всех трех случаях можно в принципе определить параметры V и Км иа одной кинетической кривой. Чтобы это определение было надежным, необходимо, с одной стороны, использовать начальные концентрации субстрата s , заметно превышающие Км., и с другой — наблюдать за реакцией до тех пор, пока величина (Sq—s) не станет заметно больше, чем Км- Кроме того, чтобы применять подобные подходы, необходимо быть уверенным в том, что ингибирование продуктом реакции практически отсутствует. При измерении начальных скоростей ингибированием продуктом, как правило, можно пренебречь, если следить за реакцией на протяжении небольшого промежутка времени, когда концентрация продукта практически равна нулю. Если же за реакцией наблюдают длительное время, то исключить ингибирование продуктом уже не удается. Кроме joro, располагая единственной кинетической кривой, нельзя отличить замедление реакции, связанное с расходованием субстрата, от любого торможения процесса, обусловленного-конкурентным ингибированием накапливающимся продуктом. Об этом удивительном свойстве подобных линейных анаморфоз никогда не следует забывать. Подробнее данный вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. [c.200]

Существуют три основных кинетических метода установления механизма ферментативной реакции измерение начальных скоростей в отсутствие продукта, выяснение природы ингибирования продуктами реакции и изотопные исследования с субстратами, содержащими радиоактивные метки. Все методы рассмотрены в настоящей главе на примере двухсубстратной-двухпродуктной реакции [c.103]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология