Свободная энергия коррозионных реакций

Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают образующиеся продукты коррозии, их физико-химические н механические свойства. В больщинстве случаев коррозия протекает в окислительной среде при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства образующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до, полного прекращения коррозии говорят о наступившей пассивности поверхности металла Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе. [c.46]

Электродвижущая сила коррозионного элемента пропорциональна уменьшению свободной энергии системы в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии к.обр— а.обр>0 или к,обр> а,обр, что следует из соотношения АР = = —пЕР, где а/ —изменение свободной энергии, и — число электронов, участвующих в реакции, Р — число Фарадея. = ,обр—-Еа.обр — э. д. с. коррозионного элемента, к.обр— равновесный потенциал катодного процесса, а,обр — равновесный потенциал анодного процесса. [c.4]

Отрицательное значение (уменьшение) свободной энергии коррозионной реакции соответствует термодинамической возможности протекания процесса коррозии. Стремление к протеканию коррозионного процесса будет тем больше, чем больше уменьшение свободной энергии. При возрастании энергии самопроизвольное протекание коррозионного процесса невозможно. Поэтому обратная реакция восстановления ионного соединения до металла становится возможной только при значительной затрате энергии извне. Этот процесс реализуется при получении металла из руд, т. е. из окисленного (ионного) состояния металлов. [c.14]

Стремление металлов переходить из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и в обш ем случае характеризуется величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующей коррозионной реакции в данных условиях. Приближенное суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов может быть сделано по величине стандартного электродного потенциала металла [1]. [c.5]

Это можно понять из чисто энергетических соотношений. Термодинамическая активность атомов сплава по отношению к раствору, конечно, не будет такой же, как у атомов чистого компонента. Обычно она уменьшается при образовании сплава вследствие уменьшения свободной энергии реакции образования сплава. Однако, уменьшение свободной энергии образования сплавов типа твердых растворов сравнительно невелико (порядка тысячи калорий на 1 г-ат, что соответствует изменению электрохимического потенциала компонентов в положительную сторону примерно на 20 мВ). Уменьшение же свободной энергии при протекании коррозионных реакций для технических (неблагородных) металлов могут составлять десятки и сотни тысяч калорий на 1 г-ат, т.е. будет соответствовать [c.67]

Необходимым условием выявления зародышей окислов является сравнительно медленный рост окислов, который будет в том случае, если коррозионная среда является слабым окислителем по отношению к материалу образца, благодаря чему свободная энергия реакции очень мала. По-видимому, можно наблюдать зародыши окислов в экспериментах, где окислителями служат пары воды, смеси НгО — Нг, СОг, а не кислород или воздух, и образцы окислов, а не образцы металлов, если состав окислов близок к составу, который соответствует равновесию с коррозионной средой (окисление магнетита и закиси меди в воздухе, где устойчивые окислы являются соответственно гематитом и окисью меди окисление закиси железа в парах воды, где устойчивая окись является магнетитом). [c.130]

Однако реальная скорость коррозии не определяется однозначно уменьшением свободной энергии в какой-либо данной коррозионной реакции. Например, алюминий термодинамически более устойчив, чем цинк, а хром устойчивее железа, но практически в условиях атмосферы алюминий устойчивее железа. Следовательно, термодинамика дает данные о возможности протекания реакции коррозии металлов, а не о скорости этой реакции. Реальная устойчивость металла без учета конкретных условий коррозии не может быть охарактеризована каким-либо абсолютным числом, как это принято, например при суждении о механических свойствах металла. [c.6]

В зависимости от того, на что расходуется основная часть свободной энергии или э. д. с. полной коррозионной реакции ( а— Рк) принято различать процессы по их лимитирующим, или, как чаще говорят, контролирующим стадиям. Контроль может быть анодным Т]а > 11k + i iR, катодным Г к > Т]а + 2г/ , омическим "LiR > Пк -Ь "Па или же смешанным. В особую группу могут быть выделены процессы с диффузионным контролем, в которых наибольшие затруднения связаны с диффузионной доставкой окислителя или удалением коррозионных продуктов. [c.415]

В этом уравнении величина сро — срО, т. е. разница потенциалов обратимых катодной и анодной реакций, пропорциональна уменьшению свободной энергии системы при протекании процесса коррозии. Знаменатель уравнения (7) представляет сумму общего кинетического и омического торможения процесса коррозии. Он выражен тремя величинами средней катодной и анодной поляризуемостью, характеризующими кинетику протекания катодного (Рк) и соответственно анодного (Ра) процесса, и омическим сопротивлением системы (Р), являющимся для большинства коррозионных процессов металлов в хорошо электропроводных >ч1 средах несущественной величиной, т. е. 0. Поэтому в более [c.17]

Металлическое состояние для больш нст-ва технических металлов в атмосфере, а также в ряде коррозионных сред термодинамически неустойчивое. Этим объясняется стремление большинства технических металлов к самопроизвольному коррозионному разрушению, т. в. переходу их из металлического состояния в ионное. Степень термодинамической неустойчивости металла зависит как от свойств металла, так и от характера коррозионной среды и внешних условий и может быть охарактеризована изменением свободной энергии при протекании соответствуюш,ей коррозионной реакции. [c.9]

Разделение общей реакции коррозии на анодные и катодные процессы является следствием с одной стороны возможности существования ионов металла в растворе и свободных электронов в металле, а с другой стороны результатом большой легкости протекания реакции захвата из металлической решетки раздельно иона металла гидратирующими, сольватирующими или комплексообразующими частицами раствора, а валентных электронов, остающихся в металле, окислителем-деполяризатором. Кроме того наличке ионной проводимости раствора позволяет анодным и катодным процессам в большей или меньшей степени (в зависимости от условий) локализоваться на территориально раздельных участках поверхности металла, где их протекание еще более облегчено и, следовательно, будет происходить с меньшей энергией активации. Это приводит к дальнейшему облегчению протекания коррозионного процесса. Логически невозможно представить одновременное протекание двух первичных актов электрохимической коррозии (т. е. анодного и катодного процессов) в одной точке поверхности (на одном атоме) в один и тот же момент времени. Это соответствовало бы химическому механизму растворения металла. Таким образом, электрохимический механизм, предполагая существование двух самостоятельных элементарных процессов (анодного и катодного), с необходимостью должен допускать и их дифференциацию либо в пространстве (по поверхности), либо во времени (если они протекают в одной точке поверхности). [c.22]

Реакция щелочных металлов с водой. Положение натрия и калия в ряду напряжений металлов и высокая растворимость их гидроокисей являются достаточным для объяснения их энергичной реакции с водой. Действие воды на калий идет так быстро и выделение водорода столь велико, что выделяющийся водород загорается с натрием это происходит редко, а с литием реакция идет относительно медленно. Разложение амальгамы натрия водой также идет медленно, частично за счет того, что много свободной энергии натрия теряется при растворении натрия в ртути, а частично вследствие высокого значения перенапряжения на ртути. Контакт с железом или углем облегчает реакцию между амальгамой натрия и водой, при этом водород выделяется на железе и угле, как на катодах коррозионных лар. [c.350]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

Характеризующая термодинамическую устойчивость металлов табл 1 одновременно позволяет получить и общую приближенную коррозионную характеристику этих металлов Вверху таблицы находятся наименее коррозионно устойчивые металлы (К, На), а внизу, наоборот, наиболее коррозионно-устойчивые (Р1, Аи) Однако необходимо помнить, что практическая коррозионная устойчивость металлов данной таблицей может быть охарактеризована только весьма приближенно Это объясняется тем, что реальная скорость процесса коррозии однозначно не определяется уменьшением свободной энергии в данной коррозионной реакции Например, алюминий имеет большую термодинамическую реакционную способность, чем цинк, а хром — большую, чем железо, тогда как практически в условиях атмосферы алюминий более устойчив, чем цинк, а хром более стоек, чем железо [c.15]

Если свободная энергия коррозионной реакции имеет отрицательное значение, то это свидетельствует о том, чго термодинамический процесс коррозии возможен. Чем ниже значение свободной энергии, тем больше стремление металла к коррозии. При положительном значении свободной энергии коррозионный ттроцесс невозможен, становится вероятной обратная реакция — восстановление ионного соединения до металла. [c.9]

Механизм коррозии металла в почве определяется термодинамической вероятностью процесса. В почве, которую можно рассматривать как гетерогенный электролит, скорость коррозионного процесса по катодным и анодным реакциям, т, е. электрохимической коррозии, во много раз больше, чем химической. Поэтому принято считать, что почвенная коррозия протекает по механизму электрохимической коррозии, химическая коррозия в почвах практически отсутствует. Исходя из этого положения, явления, лежащие в основе почвенной коррозии, можно объяснить с позиций теории коррозии металлов в электролитах [2]. Известно, что разные металлы в различной степени подвержены коррозии. Чем легче совершается переход дтомов металла в ионы тем больше выделяется свободной энергии и тем менее коррозионностоек данный металл. Мерой этой энергии является значение нормального потенциала. [c.11]

Таким образом, существует принципиальная возможность повышения термодинамической стабильности сплавов за счет уменьшения свободной энергии реакции их образования. Однако оказалось, что тепловые эффекты образования сплавов сравнительно невелики для того, чтобы существенно снизить термодинамическую нестабильность технических (неблагородных) металлов в отношении коррозионных реакций. По этой причине получение коррозиоиностойких сплавов типа твердых [c.13]

Для большинства металлов металлич. состояние является термодинамически неустойчивым. Стремление металлов переходить из металлич.состояния в иониое весьма различно для разных металлов и может быть, в общем случае, охарактеризовано по уменьшению свободной энергии прн протекании соответствующей коррозионной реакции в данных условиях. Такую характеристику в отношении коррозии металлов в р-рах можно приближенно получить на основании величины стандартного электрохимич. потенциала металлов (табл. 1). [c.361]

Однако практическая коррозиостная устойчивость металлов этой таблицей может быть охарактеризована только весьма приближенно, так как в большинстве случаев реальная скорость процесса коррозии не стоит в простом отношении к величине уменьшения свободной энергии в данной коррозионной реакции. Например, алюминий имеет большую тер Дюдинамическую реак-12 [c.12]

Термодинамическая возможность или невозможность протекания реакции коррозионного процесса определяется по величине изменения свободной энергии системы при протекании коррозионной реакции. Однако в практических условиях (применительно к процессу окисления металлов при различных температурах) подобное суждение более просто и удобно может быть сделано на о-снозании сопоставления упругости диссоциации получаемого продукта реакции окисления и парциального давления кислорода в газовой фазе. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология