Кинетика реакций с вырожденным разветвлением цепей

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.330]

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий. [c.324]

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Определим условия, при которых доля реакции разветвления цепи в общей скорости образования свободных радикалов в период установления их стационарной концентрации невелика. В этом случае реакцию можно рассматривать как ценную неразветвленную, что значительно облегчает математическое решение задачи описания кинетики цепной вырожденно-разветвленной реакции с учетом установления стационарной концентрации радикалов. [c.122]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

Кинетика накопления промежуточного продукта в цепной вырожден-но-разветвленной реакции определяется механизмом вырожденного разветвления цепей, характером обрыва цепей и способом расходования промежуточного продукта, инициирующего цепи. [c.134]

Образующаяся гидроперекись также инициирует цепи поэтому необходимо оценить тот вклад, который она вносит в скорость зарождения цепей на протяжении периода установления стационарной концентрации свободных радикалов. Если этот вклад невелик по сравнению с то, то реакцию окисления на протяжении периода установления стационарной концентрации радикалов можно рассматривать как цепную неразвет-вленную, что весьма облегчает математическое решение задачи о кинетике цепной вырожденно-разветвленной реакции с учетом установления стационарности процесса. За время [c.15]

Кинетика реакций горения углеводородов по сравнению с рассмотренными реакциями окисления водорода и окиси углерода более сложна. Несмотря на большое количество экспериментальных исследований, механизм химических превращений при горении углеводородов нельзя считать установленным. Предполагается, что горение углеводородов протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей. [c.226]

Сведения о кинетике и механизме генерирования свободных радикалов в реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей весьма ограничены в отличие от широко представленных в литературе данных о реакциях инициирования в жидких средах различными инициаторами и излучениями высоких энергий [10, 67—69]. [c.13]

В табл. 26 приведен механизм модельной вырожденно-разветвленной реакции, дифференциальное уравпение для накопления промежуточного продукта, формула, описывающая кинетику накопления продукта, график скорости накопления Р и кинетика его накопления. При решении соответствующих дифференциальных уравнений принимается, что начальная скорость зарождения цепей Wg очень мала по сравнению со скоростью вырожденного разветвления цепей в развившейся реакции и там, где это возможно, может быть заменена на [Р] = WJk или (РГо/ зЮН]) ". [c.135]

На основе развитой Н. Н. Семеновым теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями цепей в ИХФ были начаты исследования процессов окисления углеводородов. Эти процессы — наиболее характерный пример медленных нестационарных реакций с вырожденными разветвлениями цепей. Были подробно исследованы кинетика и механизм окисления метана [64], пропана и пропилена [65], бутана [66] и ряда других углеводородов в газовой фазе. Показана цепная природа этих процессов, определена зависимость длины цепи от температуры. [c.34]

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ С ВЫРОЖДЕННЫМ РАЗВЕТВЛЕНИЕМ ЦЕПЕЙ [c.323]

Если вырожденное разветвление цепей происходит при взаимодействии молекулы гидропероксида с участием исходного углеводорода [реакция (5 )], то на начальных стадиях кинетика расходования углеводорода описывается параболической зависимостью .. . , , [c.56]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Формально и по существу к представлению о положительном взаимодействии цепей близко введенное Н. П. Семеновым [232] представление о вырожденном разветвлении. Оно возникло из необходимости истолкования с позиций цепной теории кинетики многочисленных медленных реакций, обладающих характерными особенностями разветвленных цепных реакций. Эти реакции, в частности, подчиняются закону но отличаются необычно медленным развитием цепей. По Н. Н. Семенову [232], основная цепь в этих случаях развивается с обычной скоростью (т. е. очень быстро) и не сопровождается разветвлениями в обычно принятом нами смысле . Однако в результате реакции в этой первичной цепи образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам, далее, медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции . Эти вторичные цепи Н. Н. Семенов называет цепями вырожденного разветвления. [c.507]

Новым этапом в развитии цепной теории явилось открытие советскими учеными разветвленных цепных процессов (Семенов) и в связи с этим разработка вопросов о воспламенении, изучение взаимодействия цепей, создание теории пределов (Семенов, Харитон, Хиншельвуд), а затем теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями. Работы в этом направлении раскрывают механизм многих реакций и знаменуют собою переход кинетики с феноменологических позиций на пози ции сущности химических процессов. [c.326]

Рассмотрим следующую цепную вырожденно-разветвленную реакцию. Исходное вещество НН цепным путем превращается в промежуточный продукт Р со скоростью 2 [НН] П, где п — концентрация свободных радикалов. Промежуточный продукт инициирует цепи со скоростью [Р]. Расходуется промежуточный продукт цепным путем со скоростью к [Р] -ге. Цепи обрываются квадратично со скоростью к п . Концентрация радикалов стационарна, так что п = Начальная скорость инициирования цепей о намного меньше скорости инициирования цепей в развившейся реакции (Шц кд [Р]). Поэтому в развившейся реакции можно не учитывать, а в начальный момент реакции положить Т7о = кд [Р1о. Такой прием упрощает интегрирование дифференциальных уравнений, не искажая кинетики накопления промежуточного продукта (для [Р]о < [Р]р). [c.124]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Кнорре Д. Г., П и к а е в а В. Л., Эмануэль Н. М. О влиянии скорости зарождения активных центров на кинетику цепных реакций с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом цепей. Ж. физ. хим. , 33, 2660, 1959. [c.46]

H.H. Семенов, проанализировав данные по кинетике газофазного окисления метана и этана, обратил внимание на автоускоряющийся характер реакции (начальный участок кинетики описывается формулой ДР е 0. аномально низкие значения параметра <р и выдвинул концепцию о том, что все эти процессы являются цепными реак1шями с вырожденным разветвлением цепей продукты, разветвляющие цепи, - альдегиды и пероксиды. Дальнейшее развитие исследований пошло по пути проверки и обоснования этой концепции. [c.373]

Согласно приведенной схеме окисление метана молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей. Окисление метана происходит главным образом через стадию образования метилпероксильных радикалов СНаОО, которые далее участвуют в реакциях по различным маршрутам. Кинетика процесса характеризуется коротким индукционным периодом (доли секунды) на начальной стадии окисления и последующим быстрым ускорением в развившейся реакции, переходящей в воспламенение. В области максимальной реакции метан в основном (более 90 %) расходуется по реакции (5). [c.354]

Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13]. Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9]. Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и [c.96]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

К числу процессов с вырожденным разветвлением цепей относится реакция медленного окисления сероводорода. Эта реакция была изучена Н. М. Эмануэлем [36] при Т=250—300° С. Кинетические кривые (количество прореагировавшего вещества — время) ЭТОЙ реакции, полученные по изменению давления, имеют З-образный характер с отчетливым периодом индукции и точкой перегиба, отвечающей 10—15% превращения [36]. Поскольку конечные продукты реакции — ЗОа и вода — не оказывают практически никакого влияния на кинетику процесса, автоускоренпе не может быть объяснено катализом конечными продуктами. В то же время наличие, хотя и в небольшом температурном интервале (350—400° С), двух пределов воспламенения однозначно доказывает цепную природу процесса окисления сероводорода. [c.605]

Мателгатичсское рассмотрение кинетики ценной вырожденно разветвленной реакции с квадратичным обрывом цени, проведенное с учетом не стационарности в начальный период развития процесса (когда скорости инициирования но слишком велики), приводит к выводу, что действие различных стимуляторов реакции окисления углеводородов сводится к увеличению начальной скорости зарождения цепей [13]. [c.133]

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она бы.(1а остановлена в нервом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к холоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-вегвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва [c.239]

Развитие представлений о природе и кинетике ценных реакций прошло за последние пятьдесят лег через три ярко выран енные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нерпстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [3]. Вторая стадия заключалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] 11 о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные случаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциях инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

Исследовалось [93] действие большого числа ингибиторов на окисление вазелинового масла (120° С) при их введении в начале и по ходу реакции. Было установлено, что одни ингибиторы (дифениламин, фенил-[3-нафтиламин, га-оксидифениламин) тормозят окисление при введении в начале реакции, но не тормозят при введении по ходу окисления. Такие ингибиторы, как а-нафтол, а-нафтиламин, гидрохинон, -аминофенол, тормозят окисление при введении в любой момент по ходу реакции. Наконец, ингибиторы третьей группы ( З-нафтол, Ji-нафтиламин) тормозят окисление при введении в начале реакции и в период ее самоускорения, но не тормозят развившуюся реакцию. Известно также, что фенол тем слабее тормозит окисление кумола, чем позднее он введен в реакцию [94]. Впервые вопрос о кинетике цепной реакции, по ходу которой введен ингибитор, был рассмотрен Н. М. Эмануэлем [7]. Действие ингибиторов на ценную вырожденно-разветвленную реакцию с квадратичным обрывом цепей было рассмотрено Д. Г. Кнорре [8]. В настоящее время ясно, что ослабление тормозящего действия ингибиторов на цепную реакцию с вырожденными разветвлениями обусловлено следующими обстоятельствами. [c.279]

Кинетика процесса окисления определяется совокупностью его элементарных стадий. При этом в уже развившемся процессе скорость образования свободных радикалов зависит исключительно от стадии разветвления цепи, поскольку скорость первичного инициирования очень мала. Принцип стационарности дает следующие соотношения скоростей отдельных стадий (шобр- — скорость обрыва цепи, оУв-р —скорость вырожденного разветвления), устанавливающиеся в процессах с квадратичным обрывом цепи на перекисных радикалах при втором порядке реакции разветвления цепи [c.502]