Норриша—Смита

В цепной радикальной полимеризации часто обнаруживается значительное автоускорение после начала процесса. Этот эффект, называемый гель-эффектом (или же эффектом Троммсдорфа или Норриша—Смита), особенно ярко выражен при полимеризации [c.203]

Несколько позже Праведников [26, 27] подтвердил теорию Норриша, Смита и др. Он также отметил, что трактовка явления самоускорения, согласно которой ускорение является следствием образования пространственной полимерной сетки [28], неверна. [c.38]

Исследование количественных данных, полученных после основополагающих работ Норриша, Смита, Шульца и Норта, показывает, что создать строго количественную теорию гель-эффекта весьма затруднительно. Тем не менее некоторые авторы пошли по пути разработки таких теорий. [c.56]

Хотя столь разный подход к рассмотрению механизмов ионных реакций обусловил немалое различие точек зрения Бьеррума и Бренстеда по поводу влияния свойств промежуточного комплекса на скорости превращений, оба автора отметили значительное влияние растворителя на скорости реакций. В свете такого толкования механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно очевиден эмпиризм попыток Христиансена [15] и Норриша со Смитом [278], игнорировавших механизмы реакций при объяснении влияния растворителя на скорости медленных реакций. [c.89]

Проанализировав особенности, полимеризации на глубоких стадиях превращения, Норриш и Смит высказали предположение, что гель-эффект возникает вследствие снижения константы скорости обрыва цепи, вызываемого повышением вязкости, реакционной среды. Аналогичные представления встречаются в работах и других, исследователей [55, с. 35]. [c.66]

Несколько лет тому назад Норриш и Смит (1928 г.) изучили скорость образования четвертичных аммониевых солей из т- и р-нитробензилхлоридов и триэтиламина в бензольном растворе. Они нашли, что в этом случае, как и в других аналогичных случаях реакций в различных растворителях, величина фактора вероятно сти Р, представляющая отношение наблюдаемой константы скорости к вычисленной, меняется от 5 10- до 4 10-1. Столь огромные расхождения было весьма трудно объяснить и дезактивирующие [c.188]

Впервые Норриш и Смит высказали предположение о том, что причиной автоускорения и увеличения молекулярного веса полимера является уменьшение константы скорости обрыва цепи из-за увеличения вязкости реакционной системы и возрастания роли диффузии. Они показали, что если снизить вязкость, системы за счет уменьшений молекулярного веса полимера (путем увеличения концентрации инициатора или повышения температуры реакции), то начало автоускорения смещается в сторону больших конверсий. Заметим, что при увеличении температуры вязкость снижалась, во-первых, по экспоненциальному закону как функция температуры [c.88]

Термодинамическое взаимодействие полимер—растворитель обусловливает размер макромолекулярных клубков и концентрацию мономера и сегментов цепи в них. В хороших растворителях, где взаимодействие полимер—растворитель превышает взаимодействие полимер—полимер, макромолекулярный клубок заполнен на 95% и выше молекулами растворителя. С ухудшением растворителя концентрация его в объеме клубка уменьшается, соответственно возрастает концентрация полимера и микровязкость в клубке, что затрудняет диффузию активного конца цепи и может привести к падению ко- Так, Норриш и Смит [19] показали, что с ухудшением растворимости полимера общая скорость полимеризации увеличивается. В последние годы появились работы, в которых гель-эффект связывают со степенью свернутости макромолекулярных клубков, являющейся причиной изменения доступности активных центров, замурованных в макромолекуляр-ном клубке, и изменения вследствие этого величины кд (см., например, [91]). [c.50]

Автокаталитический эффект не связан с присутствием ингибирующих примесей, так как полимеризация тщательно очищенных мономеров протекает аналогично. Эти аномальные явления обусловлены выделением нерастворимого полимера в ходе реакции, поскольку при полимеризации этих же мономеров в гомофазных условиях (в присутствии растворителей полимера) ускорение исчезает. Еще в работах Норриша и Смита [9] было установлено, что ускорение полимеризации метилметакрилата начинается при [c.99]

В начале 40-х годов усилиями Шульца, Норриша, Смита, Медведева, Тромсдорфа и других исследователей было дано качественное объяснение гель-эффекта, заключающееся в том, что при возрастании [c.53]

Однако гель-эффект в процессе полимеризации винилхлорида можно объяснить без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру, которая обычно приводит к образованию разветвленной структуры. Для этого используются наблюдения Брайтенбаха и Шиндлера, что поливинилхлорид набухает в собственном мономере и полимеризация в основном протекает в набухшем геле. В таком случае образуется двухфазная система, состоящая из свободного мономера в равновесии с набухшим гелем полимера. Скорость полимеризации в набухшем геле выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи (эффект Норриша—Смита) [75] поскольку относительное количество набухшего полимера увеличивается по мере расхода мономера, увеличивается и общая скорость полимеризации когда свободного мономера в системе не остается, концентрация мономера в геле начинает падать поэтому скорость процесса полимеризации проходит через максимум, как это и наблюдали Дженкель, Экманс и Румбах. Выражая скорость полимеризации как сумму частных скоростей полимеризации в мономере и в геле, можно показать, что вплоть до максимума скорости доля заполимеризовавшегося мономера связана со временем полимеризации следующей зависимостью [c.69]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Гомогенные реакции в жидкостях были исследованы в водной, спиртовой и эфирной средах, которые вследствие высоких диэлектрических констант обладают сильным диссоциирующим и сольватирующим эффектами. Индиферент-ные растворители, например алифатические и ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод и др., дают менее сложные условия. Существует очень тесная связь между растворителем и реагирующиш компонентами системы. Иногда молекулы растворителя оказывают активирующее, а в других случаях деактивирующее действие. Растворитель может иметь огромное значение, вызывая изменение скорости реакции, иногда больше чем в тысячу раз [302]. Доказано [313], что разложение пятиокиси азота происходит с одинаковой скоростью как в растворе четыреххлористого углерода, так и в газообразном состоянии. Аналогично рацемизация пинена происходит с одинаковыми скоростями в растворе чистой жидкости и в газообразном состоянии [459]. С другой стороны, бимолекулярные реакции, исследованные Христиансеном [88] и Норришем и Смитом [360], протекали значительно медленнее в растворах, чем в газообразном состоянии. Деактивирующее действие объяснялось тем, что эффективность бимолекулярных соударений между молекулами в присутствии растворителя понижается в десять и больше раз. [c.198]

Н, а в некоторых случаях и более тяжелым атомом [90, Ь], вероятнее образование более низких колебательных состояний. Возможные уровни возбуждения были рассмотрены Баско и Норришем [43, а] их данные лучше или хуже согласуются с упомянутыми ранее теориями Поляни [3], Смита [47] и Банкера [48]. [c.94]

Медленные реакции . Норриш и Смит (стр. 188) нашли, что образование четвертичных аммониевых солей при присоединении иодистого алкила к третичному амину идет относительно медленно, причем фактор Р в уравнении (VIIO имеет в среднем порядок 10- . Далее, Мельвин-Юз и Гиншельвуд (1932 г.) изучали скорость реакции между триэтиламином и иодистым этилом в газовой фазе, а также в растворе в I и в гексаие. Газовая реакция несколько искажается каталитическим влиянием стенок реакционного сосуда и образующегося в течение реакции слоя адсорбированного продукта. Поэтому следует считать, что наблюдаемая константа, вероятно, превышает истинную величину для гомогенной реакции. При 140,6° были найдены следующие значения константы скорости. [c.193]

В1пер1вые Норриш и Смит высказали предположение о том, что причиной автоускорения и увеличения молекулярной массы полимера я вляется уменьшение константы скорости обрыва цепи из-за увеличения вязкости реакционной системы и возрастания рол диффузии. Они показали, что есл И снизить вязкость системы за счет уменьшения молекулярной массы лолимера (путем увеличения коицентрации инициатора или повышения темпе.ратуры реакции), то начало автоускорения смещается в сторону больших конверсий. Заметим, что при повышен ии темлературы вязкость понижалась, во-первых, ло зкопоненциальному закону. как функция температуры и, во-вторых, вследствие снижения молекулярной массы. Подобные экоперименты были ироведены. для многих мономеров. Было показано, в частности, что затормаживание процесса в конечной стадии тель-эффекта не связано с уменьшением концентрации. радикалов. Первоначально лод гель-эффектом понимали именно автоускорение. Поздйее это название распространила на все случаи аномальной зависимости скорости от времени реакции. [c.185]

Норриш и Смит [19] высказалр предположение о то.м, что причиной самоускорения является уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи к . Они ноказали, что увеличение концентрации инициатора при полимеризации. метилметакрилата приводит к смещению начала са.моускорения в сторону больших степеней превращения. Аналогичный эффект наблюдался при увеличении температуры. Поскольку как увеличение концентрации инициатора, так и увеличение те.мпературы (химическое инициирование) способствуют снижению мо.лекулярного веса полимера, а следовательно, и уменынению вязкости среды, получается, что изменение связано с ростом вязкости. [c.36]