Полярность радикала

Рассматривая влияние полярного фактора, нетрудно заметить, что, поскольку поляризуемость л-электронов больше, чем поляризуемость <т-электронов, возрастание полярности радикала приводит к значительно большему возрастанию скорости реакции (18.1), чем [c.175]

В ЭТИХ формулах А — неполярные звенья, а Б — полярный радикал. [c.79]

Наблюдение спектра ЭПР, соответствующего одной из разобранных выше предельных ситуаций (см. спектры рис. И.5, соответствующие экстремальным значениям температуры), с одной стороны, позволяет определять по крайней мере некоторые из электронно-спиновых параметров радикала и тем самым, вычисляя, например, параметр гидрофобности h по (1.14), (1.15), позволяет судить о степени полярности радикала в исследуемой среде. С другой стороны, в соответствии с неравенствами (11.31) и (П.35) наблюдение этих предельных спектров позволяет судить о граничной частоте броуновского вращения радикала. Точно определить частоту вращения радикала позволяют лишь промежуточные между предельными ситуации, разбираемые ниже. [c.41]

Одной из наиболее важных характеристик радикалов-меток является специфичность их ковалентного связывания с теми или иными группами макромолекул (для ряда типичных спиновых меток эти данные представлены в Приложении). Для радикалов-зондов возможность их включения в исследуемую систему либо в ту или иную подсистему сложной гетерогенной системы определяется растворимостью радикала, которая обусловлена прежде всего относительной полярностью радикала и растворителя. Представление об относительной растворимости радикала в разных растворителях дает коэффициент распределения радикала между этими системами. Ряд данных, полученных методом ЭПР при исследовании равновесного распределения нитроксильных радикалов между водой и неполярным растворителем — гептаном, приведен в табл. 1П.1. [c.117]

Вещество (твердые полимеры, пластмассы) Строение мономерного звена Полярный радикал te температура 20°С [c.323]

В табл. 28 (приведены данные, показывающие, какую площадь занимает полярный радикал поверхности адсорбционной пленки при предельной величине адсорбции. Этп данные получены на основе опытов Н. Адама. [c.141]

С. Н. Журкова [171], экранирование полярного радикала полимера молекулой полярного низкомолекулярного вещества выключает действие полярного радикала полимера. Поэтому введение таких молекул равносильно уменьшению числа активных групп. [c.200]

Фосфолипиды. Природные фосфолипиды являются производными фосфатидной кислоты, состоящей из остатков глицерина, фосфорной и жирных кислот. Фосфолипиды содержат два остатка жирных кислот (R и R ) и дополнительный полярный радикал (К ), представленный, как правило, остатком азотистого основания и соединенный эфирной связью с фосфатной группой [c.255]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

Дифильные (обычно органические) молекулы состоят из двух частей полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Например, молекула уксусной кислоты имеет полярную группу — СООН и неполярный углеводородный радикал — СНз. К полярным группам, кроме — СООН, относятся группы -ОН, -ЫНз. -5Н, -СЫ, -N02, -СНО, -ЗОаОН. Эти группы хорошо гидратируются, т. е. являются гидрофильными. В отличие от них углеводородные радикалы гидрофобны и сольватируются молекула- ми неполярных жидкостей. Схематически дифильные молекулы изображают в виде символа —О, в кото ром прямой чертой обозначен углеводородный (не полярный) радикал, а кружком — полярная группа [c.158]

В последней строчке через отношение к /к вычислена та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле АС = = -КТ1п к к ). Связан мультидипольный эффект со следующим обстоятельством. В полифункциональной молекуле полярные группы, насколько позволяет структура,ориентированы так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодействия как диполей. При атаке на такую молекулу полярного радикала возникает новый диполь в виде полярного реакционного центра, который взаимодействует с другими группами-диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и взаимодействие группы диполей вносит положительный или отрицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад состоит из температурно независимой и зависимой частей, меняя как Е, так н Ав формуле константы скорости. [c.270]

Очень интересно в этом случае влияние строения радикалов R и R на реакционноспособность сложного эфира. Реакции Адс2 замечательны тем, что в них почти не сказывается влияния полярности групп R и R. В этом отношении разбираемый случай противоположен рассмотренному ранее механизму Вас2. Полярность радикала R мало отражается на процессе присоединения лишнего протона (стадия 3 или 1), так как протон присоединяется далеко от R. Образование активного комплекса связано только с перемещением электрона от одного атома кислорода к другому. Ввиду симметричного положения радикала R относительно обоих атомов кислорода его электроотрицательность не имеет значения. [c.482]

Крупнейший японский исследователь Фурукава предложил выражать реакционную способность свободных радикалов при пo ющи факторов резонанса I и полярности е. Радикалы с боль-1лей величиной / обладают большей реакционной способностью. Чем больше разность в полярности радикала и контрагента, тем легче они вступают в реакцию. Тепловой эффект реакции рекомбинации [c.107]

Производные ацетоуксусного эфира. Эти продукты ряда моноазосоединений, к которым относятся и известные сорта ганза желтых пигментов, из-за недостаточной стойкости к миграции для крашения термопластов не используются. Большая часть желтых пигментов, применяющихся для крашения термопластов, относится к ряду диазосоединений (и будет рассмотрена в соответствующем разделе). Исключение составляет лишь перманент желтый FGL, относящийся к моносоединениям в нем резко заметно влияние на моноазомолекулу заместителей, повышающих стойкость к миграции. Такой желтый пигмент с существенно повышенной термостойкостью и стойкостью к миграции можно получить замещением в моноазопигменте ганза желтого 10G хлора диазокомпоненты 1 на полярный радикал R, а также замещением фенильного остатка диазокомпоненты и фенильного остатка цветообразующей компоненты 2 [c.164]

Сомнения Берцелиуса относились, главным образом, к вопросу могут ли органические соединения рассматриваться как парные с точки зрения электрохимической теории Склоняясь, естественно, к заключению, что природа едина и что теория (речь идет об электрохимической дуалистической теории) должна иметь всеобщий характер, Берцелиус встретил затруднения в трактовке действия электрохимических сил при образовании органических соединений. Он писал В органических соединениях имеет место одна особенность, которой нет в неорганической природе, а именно, что образуются соединения из одних и тех же элементов, чаще всего в одних и тех же или очень близких относительных пропорциях с весьма неодинаковыми электрохимическими свойствами. В неорганической природе наиболее сильно электроотрицательные простые тела дают наиболее сильно электроотрицательные окислы, и мы объясняем это электроотрицательной полярностью радикала. Наоборот, в органической природе мы находим, что тела с одинаковым или почти одинаковым составом представляют собою одни —сильные кислоты, другие —почти индифферентные вещества. Щавелевая кислота представляет собой более сильную кислоту, чем угольная кислота, несмотря на то, что в первой радикал соединен с меньшим количеством кислорода, чем в последней, и что этот факт связан не с тем, что щавелевая кислота содержит в качестве радикала двойной атом. Это можно заключить из того, что серная кислота определенно более сильная кислота, чем серноватистая. В уксусной кислоте углерод и водород связаны с меньшим количеством кислорода, чем в сахаре или крахмале. Тем не менее первая представляет собой достаточно сильную кислоту, в то время как последние обнаруживают очень слабое сродство к электроноложительным окислам [c.205]

На основании полученных данных можно предположить, что я осуществления трехточечной адсорбции достаточно наличия в лекуле рацемата двух функциональных групп (ОН и СООН) 1етьей группой мол<ет быть полярный радикал или радикал льшого молекулярного объема. Это подтверждается следующи-примерами [c.184]

EtOH < РгОН. Таким образом, возрастание размера полярного радикала непосредственно коррелирует с возрастанием отклонения от идеальности. [c.136]

По мнению некоторых исследователей [170], образование чередующихся сополимеров обусловлено снижением электронной плотности на двойной связи олефина и на радикале за счет взаимодействия с ангидридной группой, т. е. чередование связано с полярным эффектом между мономером и )адикалом, проявляющимся на стадии роста. Предполагают 171], что при сополийеризации малеинового ангидрида с винильными мономерами (стирол) происходит перенос электрона от растущего полярного радикала к малеиновому ангидриду (акцептор) и стиролу (донор). Остается открытым вопрос возникает ли вначале комплекс между сомономерами или же возможно образование комплекса с полимерным радикалом [164, 172]. С другой стороны, высказывались предположения, что образование чередующихся сополимеров обусловлено гомополимеризацией промежуточного комплекса с переносом заряда, образующегося между сомономерами. Анализ литературных данных свидетельствует, что с увеличением разницы между значениями величин е (схема О—е) для пары сомономеров происходит следующее изменение механизма образования чередующихся сополимеров механизм [170]- [c.306]

При атаке полярного радикала, каким является перекисный радикал, на полярную молекулу существенную роль должно играть взаимодействие зарядов в переходном состоянии. Если изолированные радикал и молекулу можно рассматривать как диполи, то переходное состояние является квадрупо-лем, энергия образования которого из частиц — диполей зависит от их дипольных моментов, взаимной ориентации и дополнительной поляризации в переходном состоянии. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен нами в следующей главе. [c.296]

К аминокислотам, имеющим незаряженный полярный радикал, относятся также амиды глутаминовой (глутамин) и аспарагиновой (аспарагин) кислот. [c.8]

Введение в углеводородную цепь такого полярного радикала, как фенильная группа, наоборот, создает препятствия для движения звеньев макромолекул, и газопроницаемость резко падает (полистирол). Этим объясняется и меньшая газопроницаемость бутадиен-стнрольного каучука сравнительно с натуральным каучуком и еще большее снижение газопроницаемости в бутадиен-нитрильном каучуке. [c.140]

Гемоглобинопатии. Структурные аномалии гемоглобина, приводящие к клиническим признакам болезни, называют гемоглобинопатиями. При этом изменяется одно из трех свойств гемоглобина растворимость сродство к кислороду устойчивость к денатурации. Изменение растворимости наблюдается при серповидноклеточной анемии эритроциты содержат НЬ8, у которого в Р-цепи в 6-м положении вместо глутаминовой кислоты находится валин. Такое замещение полярного радикала на неполярный приводит к резкому снижению растворимости дезоксигемоглобина 8. В результате образуется волокнистый осадок, который деформирует эритроцит, придавая ему форму серпа (полумесяца). Такие эритроциты быстро разрушаются, возникает гемолитическая анемия. Последняя бывает только у гомозигот, у гетерозигот течение бессимптомное. Эта мутация имела приспособительное значение в регионах распространения малярии. Люди оказались более устойчивыми к заболеванию, так как в быстро разрушающихся эритроцитах нет условий для развития малярийного плазмодия. Мутации, приводящие к замене аминокислот вблизи гема, вызывают нарушение связывания кислорода. [c.434]