Барьер активации

Рис. 13.7. Энергетический профиль реакции перегруппировки метилизонитрила. Прежде чем молекула метилизонитрила превратится в продукт реакции ацетонитрил, она должна преодолеть энергетический барьер активации.

Активированный комплекс может распасться на продукты либо на реагенты. Нет никаких причин, препятствующих тому, чтобы три атома из состояния, отвечающего точке 3, не могли возвратиться в точку 1 либо проследовать в точку 5. Но несомненно лишь то, что активированный комплекс неустойчив и должен распасться. На рис. 22-7 точки 1 и 5 соединены цветной штриховой линией это так называемый путь реакции. Если построить график потенциальной энергии вдоль этого пути реакции, получится кривая с энергетическим барьером активации, подобная изображенной на рис. 22-5. Отметим, что путь реакции на всем своем протяжении пролегает по дну долины между крутыми склонами. Чтобы создать активированный комплекс, отвечающий точке 3, требуется энергия 25 кДж, но чтобы разъединить атомы, как это соответствовало бы точке 6, необходима энергия 400 кДж. [c.374]

Моделирование мономолекулярных реакций, идущих через барьер активации [c.71]

Реакции мономолекулярного распада, идущие без барьеров активации, не имеют на ППЭ точек перевала, которые можно было бы связать с критической поверхностью, отделяющей область активированного комплекса от области продуктов. Поэтому методику, описанную выше, применить не удается. [c.74]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

ПОДВИЖНОСТЬ исследуемых соединений, определяемая величиной барьера активации ДЕ , повышается по мере ослабления (эфир II) либо исчезновения (соединения Ш и IV) 1,3-несвязанных взаимодействий с участием аксиального заместителя у атома во втором положении кольца. [c.61]

Энергетический барьер активации, который отделяет реагенты от продуктов, можно понизить при помощи катализатора. Катализатор-это вещество, которое повышает скорость реакции, но в результате само не подвергается окончательному химическому превращению. Различают гомогенные катализаторы, находящиеся в том же фазовом состоянии, что и реагенты, и гетерогенные катализаторы, которые по фазовому состоянию отличаются от реагентов. Гетерогенные катализаторы играют чрезвычайно важную роль в крупнотоннажных промышленных химических процессах, а также в таких устройствах, как каталитические преобразователи выхлопных газов для автомобилей. [c.32]

СЯ при возрастании высоты энергетического барьера активации (см. разд. 13.4). Как видно из рис. 14.5, в рассматриваемом случае барьер для прямой реакции р ниже, чем для обратной реакции обр Следовательно, пр должна быть больше, чем /собр, а К выражаться большим числом. Это согласуется с тем фактом, что в рассматриваемой реакции энергии продуктов ниже энергий реагентов. [c.58]

Допустим, что мы вводим катализатор в реакционную систему, описываемую уравнением (14.12), что вызывает понижение барьера реакции, как это показано штриховой линией на рис. 14.5. В присутствии катализатора повышаются скорости как прямой, так и обратной реакций. В самом деле, катализатор оказывает одинаковое влияние на константы скоростей прямой и обратной реакций. Другими словами, никакой катализатор не способен снизить барьер активации только прямой, но не обратной реакции. Поскольку константы скоростей прямой и обратной реакций подвергаются одинаковому воздействию, их отношение не меняется. На этом основано правило, согласно которому катализатор изменяет скорость достижения равновесия, но не влияет на значение константы равновесия. [c.58]

Расчеты теплот образования свидетельствуют о большей устойчивости интермедиата типа кресла (V). Величины барьеров активации для реакций 1У У- 1А/ и IV->VI->IV соответственно равны 31,8 и 39,9 ккал/моль (или 133,6 и 167,6 кДж/моль), что хорошо согласуется с экспериментальными значениями (33,5 и [c.355]

F- (это означает, что реакция должна протекать без барьера активации). Лишь включение поляризационных функций (d-AO на атомах углерода и фтора и р-АО на атомах водорода) ведет к предсказанию барьера и структуры ХУП как переходного состояния реакции. [c.375]

Подобные реакции начинаются лишь после сильного нагревания смеси реагентов, что необходимо для преодоления высокого барьера активации процесса (см. гл. VI, 4). [c.177]

Гомогенное окисление аммиака требует, преодоления наиболее высокого барьера активации. Еще выше этот барьер при окислении молекулярного азота. Если следовать концепции В. И. Атрощенко [2.1], в каталитичес-46 [c.46]

По мнению Г. К. Борескова, с повышением темлературы гамма каталитически активных веществ увеличивается, а барьер активации снижается. [c.47]

Термин устойчивость применяется также для передачи степени легкости, с которой соединепие вступает в ту или иную реакцию. Такая устойчивость называется кинетической устойчивостью, и она связана с величиной барьера активации для данной реакции чем больше кинетическая устойчивость, тем больше энергия активации и меньше скорость реакции. [c.564]

Энергию активации можно рассматривать как некую пороговую энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер. В обычных условиях только часть молекул реагентов обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. По мере возрастания температуры все большая часть молекул реагентов приобретает достаточную энергию, чтобы преодолеть энергетический барьер активации, и вследствие этого происходит увеличение скорости реакции. Из гл. 9 мы знаем, что молекулы газа имеют определенное распределение по скоростям, которое описывается законом Максвелла [см. уравнение (9.16)]. Согласно этому распределению, существуют молекулы с очень высокими скоростями, которые обладают наибольшим запасом кинетической энергии, и, видимо, именно эти молекулы обладают достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер активации. Повысив температуру газа, мы тем самым сместим распределение его молекул по скоростям в сторону больших энергий, и при [c.233]

На рис. 13.5 показаны кривые распределения молекул по кинетической энергии при двух различных температурах. Ясно видно, что при более высокой температуре Гд большая часть молекул имеет энергию, превосходящую условно выбранную энергию которую можно назвать энергетическим барьером активации. Таким образом, в зависимости от того, каков в действительности энергетический барьер активации конкретной химической реакции, при повышении температуры должно произойти то или иное возрастание скорости реакции, поскольку при этом увеличивается доля молекул реагентов, способных вступать в реакцию. [c.234]

Одна из причин, позволяющих катализаторам изменять скорость реакции, заключается в том, что катализатор создает новый путь протекания реакции, характеризующийся более низким барьером активации. Хотя механизм действия твердых катализаторов исследован еще недостаточно полно, можно полагать, что молекулы реагентов прилипают , или, как говорят, адсорбируются, на поверхности катализатора, что позволяет им затем легче превращаться в активированный комплекс. Платина, изменяющая путь [c.235]

Рис. 13.7. Влияние катализатора на снижение барьера активации.

О2 вполне возможна, смесь этих газов при комнатной температуре не прореагирует за всю нашу жизнь. Необходима искра или другой источник, энергии которого достаточно, чтобы преодолеть барьер активации на первой стадии этой реакции, механизм которой подробно описан выше. До сих пор строят дома из дерева, несмотря на то что дерево и кислород воздуха способны быстро реагировать друг с другом, если они получат достаточную энергию для преодоления барьера активации этой реакции. По этой же причине бен- [c.238]

В действительности же все обстоит значительно сложней. Слабость приведенной аргументации заключается в том, что она принимает во внимание не все виды электрофильного присоединения. Например, образующийся в результате протонирования катион типа (1) термодинамически наиболее устойчив, но катион типа (2) должен образовываться легче за счет гораздо более низкого энергетического барьера активации (кинетический контроль). Очень низкие энергетические барьеры активации характерны для возникновения и разрыва связей с ЫН и ОН. [c.208]

Нерастворимые жидкости — это, как правило, вещества с сильно различающейся полярностью молекул. Возьмем предельный случай одна жидкость неполярная, вторая полярная. При этом вблизи пузырька неполярные молекулы приобретают наведенный дипольный момент (электронная поляризация, см. приложение), ориентация которого противоположна ориентации дипольных молекул. Поэтому следует ожидать, что в этом случае механизм преодоления барьера активации будет отличаться от случая, когда оба вещества полярные. [c.46]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Авторами работы [235] были определены активационные барьеры реакции (А). Найдены переходные состояния и вычислены энергии активации ( J реакции (А) в сильнополярном растворителе. Сопоставление величин ( а) и теплового эффекта фторирования в растворах [-Л//(р.)] свидетельствует об их приблизительной линейной зависимости, причем возрастание теплоты реакции на 3 ккал моль" сопровождается уменьшением барьера активации приблизительно на 1 ккал моль . Таким образом, в дальнейшем для определения энергий активации можно использовать данные по теплотам соответствующих реакций фторирования без определения структуры переходного состояния. [c.143]

Ограничение по величине обменных уширений. Указанный температурный диапазон спектрометра не всегда достаточен для обнаружения обменных эффектов. Так, процессы, характеризующиеся барьером активации более 20 ккал/моль, т. е., вообще говоря, медленные, можно изучать только с помощью нагревания образца. При достижении верхнего температурного предела ( 470 К) начальные стадии медленного обмена будут наблюдаться для случая Уб=24—25 ккал/моль. Более высокие барьеры, таким [c.115]

В ферментативном катализе не происходит ничего такого, чего не могло бы произойти без помощи катализатора. Молекула воды вполне способна приб.тазиться к цепи белка, как показано в уравнении (21-1), и расщепить ее на части, отдав группу —ОН левой половине цепи и группу —Н правой половине цепи. Однако энергетический барьер активации этой прямой реакции чрезвычайно высок, и поэтому такая реакция должна быть крайне медленной. Двухстадийная реакция, осуществляемая при помощи [c.319]

Метод эффективного задания начальных условий в случае моделирования распада многоатомной молекулы, идущего через барьер активации описан в главе 3. Остановимся более подробно на проведенном в [47] динамическом исследовании реакции спонтанного распада линейной молекулы МгО с использованием однопотенциального приближения. Выбор для исследований молекулы N2О обусловлен интересом, проявленным к этой молекуле в физико-химической кинетике в связи с лазерной техникой и с использованием N 0 в качестве источника дозированных количеств атомарного кислорода [102]. [c.114]

Для того чтобы реагенты могли вступать во взаимодействие и образовывать продукты, они должны обладать определенным минимумом энергии, который называется энергией активации. При значительной энергии активации лишь очень небольшая часть всех столкновений между реагентами обеспечивает их энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера активации и образования продуктов реакции. По характеру зависимости константы скорости реакции от температуры можно определить энергию активации данной реакции для этого пользуются уравнением Аррениуса lg/ = = % А - Е,/2,30ЯТ. [c.32]

Напомним, что для протекания любой реакции реагирующие молекулы вынуждены преодолеть энергетический барьер активации. Обычно этот барьер наиболее высок при гомогенном протекании реакции. Ката.пизаторы, создавая промежуточные соединения с меяь-шими барьерами активацирг, как бы шунтируют ход реакции по менее энергоемкому, а следовательно, и быстрому направлению. [c.46]

Хотя величина AG очень мала, она имеет положительное значение, а свободная энтропия превращения AS°—отрицательное значение, и это показывает, что при нормальных условиях (25 °С и 1 атм) нет никаких оснований беспокоиться о возможности самопроизвольного перехода оловянной посуды в серое порошкообразное олово, так как движущая сила такого превращения недостаточно велика. Если даже пренебречь энергетическим барьером активации для такого превращения, то довольно ясно, что белое олово должно превращаться в серое олово лишь с очень небольшой скоростью, посколькустандартная свободная энергия перехода AG очень мала и, по-видимому, должна быть столь же невелика, хотя и отрицательна, при температурах, несколько меньших температуры фазового превращения 13,2°С. [c.399]

Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной л-системами. Оба приведенных значения А я намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероциклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением л-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родоначального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного бол реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. [c.67]

Такое же поведение характерно и для диметилформамида. Рааличие между диметилформамидом и К-беизил-Ь -метил-формамидом заключается в том. что в первом барьер активации вращения (85 кДж моль ) разделяет идентичные кон-( рмеры, поэтому интенсивности сигналов протонов двух метильных групп одинаковы. Напротив, относительные интенсивности сигналов N-бeнзил-N-мeтшIфopмaмидa составляют 5 4, что отражает, во-первых, населенность ( )- и (2)-конформаций при этой температуре и, во-вторых, разность энергий между ( )- н (2)-ко1 рмациями. [c.160]

При сравиеиии энергетических барьеров активации различных фуроксанов бросается в глаза, что главным структурным фактором, снижающим высоту барьера, является конденсированность фуроксанового кольца с ароматическим. Действительно, ДС при переходе от простых фуроксанов (30—32 ккал/моль) к бензофуроксанам (13—15 ккал/моль) снижается на -17 ккал/моль. Практически такую же величину (15,6 ккал/моль) дал квантово-химический расчет [555]. Скорость взаимного превращения изомеров беизофуроксанового ряда в растворах при обычных температурах настолько велика, что время жизни изомеров измеряется долями секунды. Так, время жизии изомеров самого беизофуроксана имеет следующий порядок величины [24,44] [c.27]