протонирование, основность метил

Пространственные затруднения в азониевых таутомерах и родственных соединениях. В азониевых таутомерах (132) порядок я-связей в основном и первом возбужденном состояниях примерно одинаков (около 0,6, разд. 3.8.6). Поэтому пространственное влияние заместителей будет изменять энергию того и другого состояния на одинаковую величину, и максимум поглощения будет оставаться по существу таким же. Однако вследствие уменьшения перекрывания р-орбиталей интенсивность поглощения будет ниже. К сожалению, такие заместители (например, метил) в орто-положении к диалкиламиногруппе существенно сдвигают таутомерное равновесие в сторону бесцветной аммониевой формы (67), поэтому на протонированных азокрасителях это трудно проверить. Однако исследование аналогичных диазагемицианиновых красителей подтвердило правильность сделанных выводов. Введение о-метильной группы в синий краситель 158 (R = Н) оказывает ничтожное влияние на макс, но почти вдвое снижает интенсивность поглощения. [c.175]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

При облучении Ы-метил-о-третбутиланилина наблюдается образование о-трег-бутил-Ы-метилфениламино-радикала. В зависимости от pH раствора получаются разные спектры поглощения радикала, что связано с его протонированием. За время жизни радикала устанавливается кислотно-основное равновесие [c.172]

Удалось провести количественное сравнение [246] основности простых индолов, и эти данные также совпали с концепцией о преимущественности -протонирования. Так, 2-метилиндол (р/Са—0,28) и 1-метилиндол (рКа—2,32) более сильные основания, чем индол (р/(а—3,63), что иллюстрирует стабилизующее влияние гиперконъюгации, в частности а-метила, на иммониевую систему соли. В противоположность этому 3-метилиндол (р/(а —4,55) является более слабым основанием, чем родоначальный гетероцикл, так как 3-метильная группа снижает основность за счет понижения электронной плотности в -положении индола, а также потому, что в его катионе метильная группа не может гипер-конъюгировать с ненасыщенной системой. Интересно, что водород при атоме азота в 3-метилиндоле, растворенном в диоксане, содержащем 10 М серной кислоты, обменивается быстрее [26], чем в индоле. Далее, относительная скорость обмена по С-2 в 3-метилиндоле повыщена, и это может быть учтено [24а], если принять, что 3-метильная группа может оказывать стабилизующее влияние за счет гиперконъюгации на 2-протонированный катион (10). [c.498]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

Индолы, так же как и пирролы, имеют несколько протонированных форм. Хотя, как показывает тщательное изучение ИК- и УФ-спектров и спектров ЯМР различных метилиндолов, их протонирование осуществляется в основном в положение 3, для кислых сульфатов 1,2-диметилиндолов равновесие может быть сдвинуто в сторону М-нротонирования [186]. Реакции дейтерообмена идут во всех трех положениях [187]. Замечательным и пока необъяснимым фактом является очень низкая основность скатола (3-метил-индола) и его биологически активных производных по сравнению с другими метилиндолами. Хотя в литературе и нет хорошего совпадения значений рКа ДЛЯ этих соединений [32, 185], все же для них соблюдается общий порядок основности (и величин рКа)- [c.231]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

Заместитель, отталкивающий я-электроны (-Ь я), например метильная группа, понижает энергию о-комплекса, если замещение происходит в положениях 2, 4 или 10, но не в положениях 1 или 3. При замещении в положении 10 понижение энергии в четыре раза больше, чем при замещении в положениях 2 или 4. В соответствии с этим протонирование антрацена безводным НГ происходит в положение 9 (10). Константа основности 2-метилантра-цена в десять раз больше, чем у антрацена, а у 9-метил-антрацена в десять раз больше, чем у 2-метилантрацена. [c.439]

Д. Дифференцирующее титрование оснований. Фотометрическое титрование используется для анализа смесей соединений с очень близкой основностью, например смеси 2-метил-5-нитроаиилина и 4-метил-2-нитроанилина, к которой более слабое основание поглощает при 522 нм (рис. 88) [404]. В то же время в ацетонитрильном растворе анилина (р/1Г 9,42 290 нм) и N,N-диэтилaнилинa (pii 7,48 310 пм) более сильное основание поглощает в более длинноволновой области, но после протонирования поглощение смещается в область более коротких длин волн. После получения первой точки перехода (при 377 нм) прибор настраивают на ренсим работы в более коротковолновой области и продол кают титрование (рис. 89). Если система состоит более чем из трех компонентов и трК оснований отличаются меньше, чем на 1,5, дифференцирующее титрование не удается провести в уксусной [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология