Радикалы оптические спектры поглощения

Во многих случаях для идентификации свободных радикалов можно использовать оптические спектры поглощения. Раствор, содержащий радикал трифенилме-тил, имеет желтый цвет [c.32]

В последнее время Харт, Матесон и сотр. [29], использовав метод импульсного радиолиза, исследовали энергетические характеристики и оптический спектр поглощения радикала ОН в жидкой облученной воде. Согласно полученным данным, максимум полосы поглощения этого радикала находится при Я, 230 нм. На рис. 4 приведены константы скорости реакций радикала ОН с некоторыми акцепторами, определенные прямым методом. Как видно, [c.27]

На рис. 6.20 приведен спектр поглощения анион-радикала sor, Оптическая плотность и кинетика гибели SO4 не зависят от pH среды в интервале 1,0- 9,0. [c.320]

Дресслером и Рамзаем [30] были предприняты попытки получить инфракрасные спектры поглощения свободных радикалов в непрерывно возбуждаемых системах. Ввиду сравнительно долгого времени жизни (—0,1 сек) для изучения был выбран радикал HNO. Хотя электронный спектр поглощения в области 7600 Л был легко получен, инфракрасного поглощения этого радикала в области 3000— 4000 см при использовании оптического пути длиной в 20 лг и спектрографа с решеткой с разрешением 0,1 см -обнаружено не было. [c.28]

Этот ион-радикал имеет максимум поглощения при 600 ммк. Очевидно, оптический спектр СО3 накладывается на спектр eaq, что и приводит к возрастанию интенсивности поглощения в случае карбонатных растворов. [c.187]

При освещении некоторых других аминов в тех же растворителях наблюдается более сложная картина спектров как оптических, так и ЭПР. На рис. 11 представлены спектры поглощения, возникающие при освещении раствора дифениламина в этаноле [521. При увеличении времени освещения концентрация катион-радикалов (максимум при Я 670 нм) быстро достигает постоянного значения. В то же время происходит непрерывное увеличение поглощения при 720—800 нм, которое следует приписать образованию радикала дифенилазота . Последний, вероятно, образуется в результате фотохимической реакции [22] [c.74]

При освеш ении XX 280—320 нм) раствора фенантрена (5-10 М) в этаноле, содержащем бензофенон (до 5-10 М), в оптическом спектре появляются полосы поглощения аниона бензофенона п кетильного радикала [152]. Однако полосы поглощения, характерные для катион-радикала фенантрена, в частности, при X 900 нм [153], не обнаруживаются. При освещении растворов, содержащих только бензофенон или только фенантрен, окрашенные продукты не появляются. Спектр ЭПР представляет собой наложение сравнительно узкого синглета на спектр радикала СНзСНОН. Все продукты образуются по двухквантовому механизму. Характерным отличием этой системы от системы ароматический амин—бензофенон является то, что общий выход всех парамагнитных частиц сильно возрастает в присутствии бензофенона (в 23 раза в присутствии 5-10 М бензофенона). Химизм этой реакции можно себе представить как результат параллельного протекания двух процессов по схеме [c.95]

Как уже было указано, в ИК-спектрах пленок, облученных в кислороде, наблюдается заметное возрастание интенсивности полос поглощения в области 1700—1750 см , соответствующих валентным колебаниям СО-групп карбонилсодержащих соединений. На рис. 2 представлено увеличение оптической плотности в максимуме полосы поглощения 1735 см с ростом дозы облучения, которое пропорционально изменению концентрации карбонилсодержащих соединений и не зависит от мощности дозы (см. рис. 2, кривая 1). Из рис. 2, а также рис. 3 видно, что карбонилсодержащие соединения образуются одновременно с перекисными соединениями с самого начала облучения. Это показывает, что образующийся при окислении полимера перекисный радикал разными путями превращается в различные кислородсодержащие соединения. При интегральных дозах выше 24 Мрд наблюдается резкое снижение количества перекисных соединений (см. рис. 4, кривая 1), в то время как количество карбонилсодержащих продуктов продолжает нарастать (см. рис. 2). Введение в полимер антиоксиданта ДНФДА замедляет процесс образования карбонилсодержащих продуктов (см. рис. 2, кривая 2). [c.236]

Среднее время жизни радикала (т) связано и с щириной линии поглощения в спектре ЭПР. Здесь возможно была бы полезной аналогия с оптической спектроскопией, в которой естественная ширина линии поглощения света определяется неопределенностью значения энергии верхнего, возбужденного состояния молекулы г". Неопределенность задается соотношением Гейзенберга [c.374]

Среднее время жизни радикала (т) связано и с шириной линии поглощения в спектре ЭПР. Здесь, может быть, была бы полезной аналогия с оптической спектроскопией, в которой естественная ширина линии поглощения света определяется неопределенностью зна- [c.334]

Позднее было доказано [4], что в у-облученном ЫаЫО , содержащем примесь AgN0.2, действительно образуется радикал N0.,, спектр ЭПР которого представляет собой триплет. Интересно, что выход НОг при радиолизе продукта, не содержащего AgN02, приблизительно в 10 раз меньше. При нагревании электрон, захваченный в дефекте кристаллической решетки, высвобождается и снова захватывается радикалом -МОз, который вновь превращается в ион N02. Исследуя нитрат калия К МОд, те же авторы [5] пришли к заключению, что образование радикала N02 происходит в две стадии. Сначала под действием у-излучения от аниона N0, отрывается атом кислорода и образуется нон N02. Затем происходит отрыв электрона и образование радикала ЫОз. Было также установлено, что при облучении К НОз и К МОд образуется ион N0,, который идентифицирован как по спектру ЭПР, так и по спектру оптического поглощения (максимум при л — 3550 А). При больших дозах (3- 10 зз-г ) образуются радикалы Характерная для N02 полоса поглощения в области X = 35004-8000 А наблюдается и в спектре кристалла. Радикал N02, кзк и ион N01 исчезает при облучении светом с л = 3300 - 5200 А. Следовательно, при этом происходит переход электрона от иона N0 к радикалу N02- [c.287]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

В мицеллярном растворе и что, следовательно, они находятся не на поверхности мицеллы, а во внутренней ее части. Для выяснения более точной локализации радикалов в мицеллах ДДС исследовали влияние воды, додекана и мицеллярного раствора ДДС на константы изотропного СТВ по спектрам ЭПР и интенсивность максимумов оптического поглощения радикалов в этих трех типах сред. Значения констант СТВ, которые отражают свойства локального окружения радикала, а также максимальное поглощение ароматических хромофорных групп в мицеллярном растворе близки соответствующим значениям в воде, но существенно отличаются от значений в додекане. Таким образом, обе части молекулы солюбилизата находятся в одинаковом усредненном окружении. Авторы интерпретируют эти данные, полагая, что солюбилизат не локализуется в углеводородном ядре мицеллы и, скорее всего, находится в состоянии быстрого случайного движения, которое приводит к усреднению наблюдаемых свойств локального окружения (модель динамической солюбилизации ) [77]. [c.238]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ, И уширение ее максимума при нагревании облученного при низкой температуре образца до комнатной температуры обусловлено образованием аллильных радикалов, поскольку взаимодействие я-электронов двойной связи с неспаренным электроном аллильного радикала должно оказывать существенное влияние на колебания двойной связи. В результате сопряжения двух двойных связей появляется полоса поглощения с меньшей частотой. Возможно, что сопряжение с неспаренным электроном также уменьшает частоту колебаний двойной связи. Сравнение интенсивностей полос концевых двойных связей при 890 и 910 см и полосы при 1645 см в спектре облученного изотактического полипропилена показывает, что интенсивность поглощения в области 1645 см не коррелирует с интенсивностью поглощения в области 890 и 910 см . В соответствии с известными значениями коэффициентов экстинкции для этих полос [663] отношение их оптических плотностей должно быть следующим [c.183]

Важность использования различных методов в исследовании строения ионных пар нельзя переоценить. В то время как определенные различия в состоянии сольватации и строении ионной пары нельзя обнаружить одним методом, те же изменения можно определить, используя другой метод. Так, например, небольшие изменения в положении иона шелочного металла относительно плоскости анион-радикала, возникающие при изменении температуры, могут значительно изменить его спектр ЭПР, но не отразятся на его оптическом спектре поглощения. Один метод может оказаться более чувствительным к различию в строении тесных ионных пар, тогда как другой может определить только изменение в строении при переходе от тесных к рыхлым ионным парам. В связи с этим интересно отметить, что широкие исследования Хирота натриевых солей нафталина и антрацена методом ЭПР действительно доказали существование двух различных видов тесных ионных пар [34]. [c.163]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]

В настоящем исследовании яд (МДФА), занимающий активный центр и преобразующийся в катион-радикал, мог быть легко обнаружен по спектрам ЭПР и оптическому спектру поглощения. [c.289]

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения НОо спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605] открыл сплошной спектр поглощения радикала НОз при 1100° К в области 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обнаружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255], кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр HOj, который ранее наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии Oj в аргоновой матрице при 4° К [1255]. [c.58]

В ранних работах по химической кинетике и теории цепных реакций, в которые H.H. Семенов внес столь значительный вклад, предполагалось участие свободных радикалов в реакции. Получить прямое экспериментальное подтверждение их существования чрезвычайно трудно, так как концентрация активных центров из-за их высокой реакционной способности обычно невелика. Спектры испускания некоторых двухатомных (ОН, g, СН) и трехатомных радикалов (СНО, Hg) наблюдаются в горячих пламенах [1] в то же время единственный радикал, идентифицируемый но спектру поглощения,— это ОН-радикал. Следует отметить, что сравнительно недавно Гейдоп, Сноукс и Ван-Захтелеп [2], используя с целью увеличения оптической длины пути систему многократного отражения, заметили в спектре пламен нри низком давлении полосы, которые, как полагают, относятся к радикалам СНд и .jHj. Однако многие радикалы не удается обнаружить спектроскопически даже в пламенах. [c.140]

Оптический спектр сольватированного электрона в дезаэрированном щелочном метаноле, подвергнутом действию импульса электронов, наблюдали также Г. Адамс, Дж. Баксендел и Дж. Боаг [23, 24]. По их данным, Лмакс Для бсольв в метаноле равна 620 ммк. В присутствии бензофенона полоса поглощения бсольв исчезает и вместо нее появляется полоса поглощения соответствующего ион-радикала. В нейтральных и кислых растворах метанола никакого поглощения не наблюдается. [c.254]

Осложнения могут возникать из-за побочных реакций [49] комп-лексообразования радикала с растворителем. Вследствие своего характерного спектра поглощения дифенилникрилгидразил очень удобен для оптического исследования распада инициатора или реакции инициирования. К этому классу относится и окись азота N0, которая сама является радикалом. Из-за возникающих побочных реакций она мало пригодна для количественных исследований. Производные гексафенилэтана, также диссоциирующие на стабильные трифенилметильные радикалы, относятся к тому же классу, одпако здесь отношения несколько усложнены, так как эти радикалы в известной мере способны к инициированию полимеризации (стр. 191). [c.216]

Оценивают количество молекулярных продуктов — Нг и Н2О2 — стандартными методами химического анализа. Наличие гидратировацного электрона можно зарегисприровать по характерному спектру оптического поглощения (таб. 1У-1). Спектр поглощения радикала ОН регистрируют в области циже 300 нм. [c.103]

Органические катион-радикалы идентифицированы во многих растворителях. Из соответствующих литературных данных следует, что максимумы полос оптического поглощения анион- и катион-радикалов одного и того же вещества, как правило, находятся при сравнительно близких длинах волн. При этом если полосы имеют два максимума, то в случае катион-радикала для коротковолнового максимума сбычно характерен синий сдвиг, а для длинноволнового— красный (по сравнению со спектром анион-радикала). [c.139]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Рис. 16. Спектры оптического поглощения радикала НОг ) в 0,01 N НСЮ4, насыщенной кислородом, и ион-радикала О (2) в нейтральной воде, насыщенной кислородом

Рис. 95. Спектр оптического поглощения а-этаполь-ного радикала (через 5-10 сек. после прохождения импульса электронов)

Несомненно, что если бы радикал НО2 образовывался только в первичном акте, его обнаружение представляло бы не более чем теоретический интерес. Однако вследствие высоких значений констант скорости взаимодействия гидратированных электронов и атомов водорода с кислородом, гидроперекисный радикал весьма эсЬфективно образуется в растворах, содержащих кислород. Поэтому радикал НО2 играет важную роль в радиолизе водных растворов. Возникновение гидроперекисного радикала доказано в настоя-шее время и прямыми методами. Шмидт [38] наблюдал в облученной воде, содержащей кислород, возрастание электропроводности, обусловленное присутствием 0 -, щелочной формы гидроперекисного радикала. В ряде работ методом импульсного радиоли.чя измерены спектры оптического поглощения радикалов НО2 и 0"2, а также его энергетические характеристики, приведенные ниже [17] [c.29]

Спектр ЭПР частично дейтерированных циклогексадиенильпых радикалов СвНвВ и - gDeH [183] представляет собой дублет с расщеплением 50 гс СТВ с ядрами дейтерия слишком мало, чтобы проявиться в спектре ЭПР этих радикалов в твердой фазе. Спектр оптического поглощения радикала - gH, имеет максимумы при Я, акс = =316 и 311 нм [1.56] и более слабую полосу в области 560 нл [192]. [c.183]

Радикалы R O(R—Н, GH3, С2Н5, С3Н7) диссоциируют в твердой фазе при поглощении кванта света в видимой области, и спектр ЭПР из синглета ацильного радикала шириной 10 -f- 14 гс с g = 2,001 и Я акс в спектре оптического поглощения равной — 550 нм превращается в спектр соответствующего алкильного радикала [24, 25, 84, 85]. [c.390]

Радикал -0104 методом ЭПР-спектроскопии не фиксируется. Видимо, происходит разложение этого радикала с выделением кислорода. В облученных перхлоратах калия [19], натрия [20], лития и магния [21] методом ЭПР-спектроскопии идентифицированы радикалы -СЮ, СЮа и -СЮз. Правильность интерпретации спектров ЭПР проверялась добавлением -СЮи -СЮг в кристалл. Эти же радикалы определены и по спектрам оптического поглощения. Кроме того, в облученном КСЮз идентифицирован парамагнитный ион Од , а в КСЮ4 предполагается образование сложной парамагнитной частицы С1СЮз. [c.288]

Большие значения у обнаружены для фотоионизацин ТМФД и некоторых других аминов. Кинетику образования катион-радикала удобно наблюдать по поглощению зондирующего света па аппаратуре, описанной в разделе 1.2. Так как спектр катион-радикалов сильно перекрывается со спектром Т—Т-поглощения соответствующего амина, то изменение оптической плотности для данной длины волны зондирующего света определяется суммой йОт/йг + ( + ( 1. Однако и в этом случае можно получить систему уравнений для определения неизвестных величин Фт, ет, ет и [c.111]

Лишь в случае аморфного полипропилена, облученного "у-излучением °Со, величина отношения (/ 89о+-09ю)/ 1б45 близка к расчетной, полученной с использованием соответствующих коэффициентов экстинкции. Однако в спектрах облученного изотактического полипропилена интенсивность полосы при 1645 см больше, чем ожидаемая в том случае, когда поглощение в этой области связано только с колебаниями концевых двойных связей. Повышение поглощения в области 1645 см может быть связано с поглощением внутренних двойных связей аллильного радикала, частота колебаний которого уменьшена за счет сопряжения л-электронов двойной связи с неспаренным электроном радикала. В аморфном полипропилене, облученном при комнатной температуре, алкильные радикалы быстро рекомбинируют, вследствие чего аллильные радикалы образуются в незначительном количестве. Этим объясняется тот факт, что отношение оптических плотностей полос поглощения концевой двойной связи в области 900 и 1645 см близко к расчетному значению. [c.183]

Этот процесс проиллюстрирован на рис. 15.6, на котором приведены осциллограммы, полученные в случае ф,отолиза лазером фенотиазина в содержащем 3. Ю М Eu(NO,), метаноле. При освещении лазером увеличивается оптическая плотность при 460 и 320 нм, что связано с образованием триплетных форм красителя. Интенсивность сигнала при 460 нм, где РТН имеет максимум пог лощения, быстро падает спустя несколько сотен наносекунд вплои. до достижения плато. Напротив, при 520 нм, г.е. где поглощает РТН, оптическая плотность растет после вспышки до достижения стационарного уровня. Кинетическая кривая увеличения поглощения при 520 нм соответствует уменьшению при 460 нм, что указывает на образование РТН в ходе реакции Еи с РТН По-видимому, процессы тушения включают в себя перенос электрона с триплета фенотиазина на ионы европия. Этот вывод подтверждается при рассмотрении изменяющихся спектров после полного исчезновения триплетных форм (рис. 15.7). Спектр идентичен спектру катион-радикала фенотиазина, причем выход последнего много выше, чем удается получить в растворе без соли европия. Осциллограммы типа приведенньгх на рис. 15.6 могут быть описаны кинетикой первого порядка, а зависимости логарифма оптической плотности ог времени представляют собой прямые линии. По наклону, линейно возрастающему с конценгращей Ей , можно определить константу скорости бимолекулярной окислительно-восстановительной [c.278]

В наиболее чистом, неосложненном прочими факторами виде роль геометрической формы молекулы и, в частности, степени доступного для молекулы свободного вращения должка прсяв 1я1ься в ряду оптически активных углеводородов. В этих соединениях нет полярных групп полосы поглощения всех членов ряда лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра. Воспользуемся для сравнения данными об оптической активности углеводородов, имеющих строение (1). Три радикала, связанных с асимметрическим центром, одинаковы для всех сравниваемых соединений и лишь четвертый изменяется. Наиболее надежные данные о соеди- [c.521]

Лишь через два года Харт и Боаг [3] опубликовали данные, полностью подтвердившие гипотезу Вейсса. В спектре оптического поглощения облученной одиночными электронными импульсами обезгаженной воды они обнаружили пшрокую (Ау 1 эв) полосу поглощения, расположенную в видимой области. Ни радикал ОН, ни атомарный водород не показывают специфического поглощения в этой области спектра, так что появление полосы следовало связать с образованием новой, отличной от упомянутых, частицы. Определенные кинетические характеристики нового образования оказались также существенно отличными от известных свойств атомарного водорода, полученного в разрядной трубке полярон значительно более эффективно реагировал с большинством применяемых акцепторов [4]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология