Мягкие катионы

При взаимодействии мягких анионов (например, Вг", 1 , N ) с типично мягкими катионами (например, d2+, Hg +, Pd +) термодинамические соотношения становятся совсем другими. Распад сравнительно рыхлой гидратной оболочки вокруг ионов не требует больших затрат энергии наоборот, образование ковалентных связей сопровождается значительным выделением энергии, поэтому ДЖО. Изменение энтропии, напротив, невелико. Увеличение энтропии в результате отщепления гидратной воды почти полностью компенсируется уменьшением количества частиц в системе при образовании комплекса катион — анион. [c.402]

Мягкие катионы, называемые также нетипическими ионами, имеют во внешней оболочке (/-электроны, гораздо более диффузные, чем X- и р-электроны, и поэтому электронная оболочка этих ионов деформируется намного легче (см. гл. 8), чем у жестких катионов. Следует ожидать, что мягкие катионы значительно сильнее [c.345]

Рис. 19.2. Зависимость теплоты гидратации от ионного потенциала для жестких и мягких катионов.

Гидроксиды и оксиды простых катионов, которые растворимы в кислотах (с образованием гидратированных катионов), а также в основаниях (с образованием растворимых анионов), называются амфотерными (см. разд. 14.3). Амфотерные оксиды и гидроксиды образуются жесткими катионами с ионным потенциалом выше 5,00. Для мягких катионов величина ионного потенциала не является достаточным критерием амфотерного поведения гораздо более важную роль в этом отношении играют особенности электронного строения иона. Так, с ионным потенциалом 1,82 образует вполне амфотерный гидроксид, в то время как Ге с ионным потенциалом 4,70 не дает гидроксидов с амфотерными свойствами. [c.349]

Типичные жесткие кислоты Льюиса (катионы-комплексообразователи) характеризуются достаточно низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером иона для мягких кислот эти свойства противоположны. Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением наиболее жесткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных (или частично заполненных) энергетически низко расположенных /-орбиталей. Наиболее мягкие катионы, наоборот, имеют полностью заполненные, легко поляризуемые -орбитали. Катионы с частично заполненными /-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жесткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Ре является значительно более жесткой кислотой Льюиса, чем Ре . [c.152]

Для комплексов, образованных жесткими катионами и однотипно построенными (т. е. различающимися только заместителями в периферийной части молекулы) лигандами, часто наблюдается хорошая корреляция между устойчивостью комплекса и основностью донорного атома (рис. 6.4). Для комплексов мягких катионов, а также в ряду разнородно построенных лигандов такие корреляции часто нарушаются. Например, А1(Ш) образует более устойчивые комплексы с менее основным фторид-ионом, а не с более основным цианид-ионом. [c.153]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Р1 , Hg , Ag и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, А1 и др. — по кислороду. [c.320]

Циклические поли амины - соединения, содержащие атомы азота в качестве донорных атомов. Атом азота в амине является более мягким основанием, чем атом кислорода, и обладает сродством к мягким катионам, таким, как ионы переходных или тяжелых металлов, тогда как краун-эфиры имеют сродство к жестким катионам, таким, как ионы щелочных и щелочноземельных металлов. [c.64]

Известно лишь несколько примеров комплексов краун-эфиров с ионами переходных металлов, которые являются мягкими катионами. Су и Бейер [c.119]

И напротив, поведение [ o( N)s(H20)]2 аналогично поведению мягкого катиона или катиона металла группы б , так как [c.263]

Классификация катионов металлов по принципу их деления на группы а и б или жесткие и мягкие катионы (см. разд. 14.5.2 и 14.5.3) может оказаться полезной для понимания [c.303]

Жесткие анионы (гл. 2, разд. 2.Б) стабилизируют жесткие катионы, мягкие анионы стабилизируют мягкие катионы, понижая у [272]. Это правило объединяет несколько из указанных выше закономерностей. Например, для мягких катионов С+ отмечается такая последовательность изменения у [c.60]

Другой амбидентный анион, алкилирование которого зависит от природы катиона и растворителя,—это пиридон-2. В этом случае термодинамически более выгоден процесс N-aл-килирования, и, действительно, бензилирование его натриевой соли дает преимущественно продукт М-алкилирования. Однако апротонные биполярные растворители и мягкие катионы благоприятны для процесса О-алкилирования аниона [58]. В пентане или бензоле серебряная соль пиридона бензилируется по атому кислорода. Подобным образом в межфазных условиях, где анион преимущественно связан с четвертичным катионом, предпочтительнее процесс О-алкилирования [59]. Этот процесс иллюстрируется приведенным ниже уравнением. [c.300]

Аналогична картина при сольватации катионов маленькие, жесткие катионы высших степеней окисления сольватируются преимущественно жесткими электронодонорными растворителями (НгО, ОН), а большие мягкие катионы с меньшими зарядами лучше сольватируются мягкими диполярными апротонными донорными растворителями. [c.38]

У .мягких катионов во внешней электронной оболочке имеются частично или полностью за-полнс1П1ые У-орбитали. Электронная конфигурация внешних подоболочек у таких катионов может изменяться от до включительно. Например, в IV периоде мягкими катионами являются Т1 , V , Сг , Мп , Ре , Со , N1 , Си , и 2п-. Другие катионы, образуемые этими элементами, скажем Ре , также относятся к типу мягких катионов, если у них сохраняется хотя бы частично заполненная 3 /-под-оболочка. [c.345]

С развитием химии краун-эфиров были достигнуты успехи в координационной химии и химии комплексных соединений переходных металлов, а также в использовании комплексных катализаторов в промышленности. Кроме того, был исследован механизм связывания ионов металлов производными порфи-рина, таким)., как гемоглобин и хлорофилл. Производные порфирина (50) имеют скелет, состоящий из циклических аминов с атомами азота в качестве доноров, которые обладают сродством к мягким катионам, в частности ионам [c.25]

Аналогично был создан целый ряд макроциклических полисульфидов (Циклические политиаэфиры, тиакраун-соединения) с Донорными атомами серы, которые являются мягкими основаниями. Оказалось, что они образуют устойчивые комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов, являющимися мягкими катионами [ 44, 46]. [c.26]

Для определения характера основания Янимирский предложил использовать следующий графический метод (рис. П1-5) [79]. По оси абсцисс откладываются рК реакции основания с самой жесткой кислотой Н+, по оси ординат откладываются рК реакции основания с мягким катионом СНзН . По положению соответствующей точки можно судить о характере основания и степени его жесткости или мягкости. Если основание являет- [c.116]

Для определения характера основания Яцимирский предложил использовать следующий графический метод (рис. И1-3) [79]. По оси абсцисс откладывают рК реакции основания с самой жесткой кислотой Н+, по оси ординат — рК реакции основания с мягким катионом СНзН +. По положению соответствующей точки можно судить о характере основания и степени его жесткости или мягкости. Если основание является в равной мере жесткнхг и мягким, соответствующая ему точка ложится на прямую 1да=Г Направо от этой линии располагаются точки жестких оснований, налево и вверх — мягких оснований. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология