Активации энергия в последовательных реакциях экспериментальная

Значения кажущейся энергии активации для образования нефти и газа, карбонизации угля или сухой перегонки горючих сланцев, приводимые в литературе, колеблются от 8 до 65 ккал/моль. Эти кажущиеся энергии активации рассчитаны для одной реакции, хотя в действительности происходит ряд последовательных и/или параллельных реакций. Так как истинные энергии активации /, соответствующие разрыву связей разного типа, образуют ряд значений, возрастающих приблизительно в порядке повышения температуры, то при низкой температуре кажущаяся энергия активации близка к самому низкому значению /,а при высокой - к самому высокому значению /. Этот вывод подтверждают экспериментальные данные, полученные при лабораторном пиролизе горючих сланцев, при котором при увеличении степени разложения керогена от О до 80% наблюдалось постепенное повышение кажущейся энергии активации от 20 до 60 ккал/моль. Этого достаточно, чтобы объяснить, почему кажущиеся энергии активации в начале образования нефти составляют в среднем 10—15 ккал/моль, а кажущиеся энергии активации пиролиза горючих сланцев и карбонизации угля — приблизительно 50— 65 ккал/моль. [c.45]

Следовательно, зависимость определяемой экспериментально константы К от температуры полностью определяется константой Коо. Поскольку в выражении для Коо [уравнение (81)] участвуют лишь константы скорости холодных радикалов, то, следовательно, функция К от температуры должна подчиняться зависимости Аррениуса, что и находится в согласии с экспериментами. Этот вывод на первый взгляд кажется неожиданным. Но присоединение к холодным и горячим радикалам представляет собой ряд последовательных реакций, и, значит, скорость лимитируется наиболее медленной реакцией, т. е. реакцией холодных радикалов, для которой требуется энергия активации. [c.95]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Для ранних стадий реакции прямая линия для йАс/сИ была получена экспериментально [19. Дальнейшие исследования показали, что на кривых скорости имеются максимумы, сдвигающиеся в сторону меньших времен при более высоких температурах. В соответствии с предполагаемым механизмом этот максимум может появиться тогда, когда инициирование уравновешивается обрывом. Последовательность актов развития цепи будет в среднем иметь время жизни N /к2 сек, так как на образование каждой молекулы уксусной кислоты требуется 1 / 2 сек, а в полимерной молекуле имеется N единиц (среднечисловое значение). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N /к2 = /макс можно ВЫЧИСЛИТЬ 2- Абсолютные константы скорости можно получить, комбинируя суммарную скорость и энергию активации со значениями 2. Они равны [c.192]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Нужно, однако, учитывать известные трудности интерпретации экспериментально определяемых (кажущихся) значений энергии активации ферментативных и каталитических реакций, которые состоят из нескольких последовательных стадий. Во многих случаях кажущаяся энергия активации относится к лимитирующей стадии, [c.27]

При построении поверхности потенциальной энергии длины связей СН и валентные углы НСН принимались фиксированными. Рассматривались линейные пути реакции (в терминах внутренних координат системы) оказалось, что первый путь не имеет барьера, тогда как для двух других были найдены барьеры 138 и 130 кДж/моль. Далее рассматривалась последовательная вариация внутренних координат вдоль пути реакции, в результате чего было найдено, что для третьего пути барьер составляет около 8 кДж/моль. Экспериментальная энергия активации димеризации кетена равна [c.181]

В работе [Д.6.13] предложена модель кинетики блокировки поверхности, в частности, в результате ее закоксовывания, согласно которой молекула углеводорода в ходе превращений последовательно адсорбируется на небольших группах поверхностных активных центров. Каждая такая промежуточная частица является предшественником кокса. Это позволяет рассматривать реакцию образования кокса как ряд параллельных превращений, каждое из которых, согласно предположению автора, отличается значением энергии активации. Эффективность такого подхода к описанию коксоотложений в работе проиллюстрирована хорошим согласием между расчетной и экспериментальной зависимостью температуры процесса от времени. [c.257]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Прежде всего здесь следует назвать работы Баландина и Васюниной [283], в которых показано, что первичные амины различного строения легко дегидрируются над палладием и никелем с образованием кетиминов энергия активации этих реакций составляет всего 9—10 ккал моль. Этм работы интересны тем, что они являются точным экспериментальным подтверждением одного из предсказаний мультиплетной теории о дегидрогенизации аминов. Согласно последовательности реакций на катализаторе, вычисленных из энергий разрыва связей [284], дегидрогенизация аминов на палладии и никель-глиноземном катализаторе должна проходить несколько легче, чем реакции дегидрогенизации цик- [c.250]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

Для реакции образования СО2 существенны зависимости двух скоростей — W2 и Шз — от потенциала поверхности. Скорость последовательной реакции образования пропорциойальна концентрации акролеина и должна уменьшаться с увеличением ф. Скорость же параллельного процесса образования СО2 (пуз) из пропилена, минуя акролеин, пропорциональна СО2 и должна увеличиваться с увеличением ф. Экспериментальные данные показывают, что энергия активации со, увеличивается с ростом ф, следовательно, скорость окисления акролеина определяет процесс образования СОг. По данным изотопного исследования [236] на чистой U2O установлено, что углекислый газ образуется главным образом из [c.240]

Р. X. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стаднИ (см. Сложные реакции), составляющих в совокупностп меха-низ.и реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма-характер интермедиата (реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние реагирующей системы, соответствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т. е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) наз. энергией активации, разность энергий начального и ко- [c.211]

Как следует из сопоставления рис. 76 и системы (72), многообразие превращений полной схемы сводится к трем параллельным (1—3) и одной последовательной (4) реакциям. Числовые значения эффективных констант скорости Ь —k , а также эффективной константы скорости брутто-реакции к а, были найдены из экспериментальных кинетических кривых для исходных реагентов (изобутилен, формальдегид) и важнейших продуктов реакции (диметилдиоксан, триметилметаиол, суммарное содержание высококипящих побочных продуктов). Эти кривые были получены в достаточно широком диапазоне изменения основных параметров, как для индивидуальных реакций (гидратация изобутилена), так и для брутто-превращений (табл. 57). Для удобства сопоставления приведенные значения констант характеризуют реакционную среду с одной и той же кислотностью (Яо = 0). В таблице приведены также расчетные значения энергии активации соответствующих реакций. Сопоставление расчетных кинетических кривых, найденных с использованием констант табл. 57 и результатов экс- [c.229]

С помощью мультиплетной теории удалось в ряде случаев удовлетворительно объяснить с точки зрения принципа геометрического соответствия некоторые экспериментальные данные (каталитическая активность платиновых и никелевых катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана, одинаковые энергии активации дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия, последовательность гидрирования различных соединений при их совместном присутствии и др.). Мультиплетная теория, так же как и теория активных центров, объясняет отравление катализаторов путем сорбции яда на составляющих мультиплеты атомах катализатора, доля которых от общего числа атомов поверхности невелика. [c.44]

Экспериментально в начальных стадиях реакции были получены прямые линии для dAldt [321]. В дальнейшем на кривых скорости появляется максимум, которому соответствуют тем более короткие промежутки времени, чем выше температура. Согласно допущенному механизму этот максимум имеет место, когда скорость инициирования равна скорости обрыва. Итак, законченная последовательность актов отщепления в среднем будет иметь время жизни Щкг сек., причем на каждый акт образования уксусной кислоты требуется Цкч сек. и в молекуле полимера имеется N звеньев (средпечисловых). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N/ki = акс вычисляется к . Кроме того, начальную скорость реакции и ее энергию активации можно объединить со значениями к% и таким путем получить выражения для констант абсолютных скоростей [c.292]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

Отсутствие такого тормозящего влияния водорода можно объяснить двумя причинами. Во-первых, торможение водородом в общей последовательности реакционных актов может быть гетерогенным, как было установлено экспериментально [17]. Так как в ударной трубе реакции на стенке практически не играют никакой роли, то тормозящее действие водорода при пиролизе метана в реакторе этого типа отсутствует. Опыты по пиролизу метана в ударной трубе со степенями превращения 50% [54] также не выявили тормозящего влияния водорода. При изучении пиролиза метана в химической ударной трубе при контакте продолжительностью менее 4 мсек тормозящее действие водорода также не наблюдалось при температуре 2500 °К по.чнота разложения метана превышала 90%. Полученные в этих работах кинетические данные, вычислен1 ые в предположении первого порядка реакци , сравнивались с результатами низкотемпературных опытов [34, 48] по уравнению Аррениуса энергия активации оказалась равной 85 ккс1л моль. [c.314]

На основе температурной зависимости скоростей реакций ДХДФС и 4-(4"метилфенокси-)-4 -хлордифеиилсульфона с 4-крезолятом натрия по значениям экспериментальных констант скоростей реакций графическим решением уравнения Аррениуса определены энергии активации реакций, которые составили 80,8 и 108,3 кДж/моль, соответственно. Из полученных данных следует, что в исследуемом диапазоне температур происходит последовательное замещение атомов хлора в ДХДФС на 4-метилфенокси-группу, при этом первый атом хлора замещается быстрее, чем второй. Соотношение констант скоростей конкурирующих реакций к 11г-2 увеличивается с понижением температуры, которое, таким образом, способствует селективному замещению одного атома хлора. [c.102]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Экспериментальные результаты по существенному различию значений и т наводят на мысль, что имеющиеся расхождения в оценке энергии активации брутто-дегидрохлорирования ПВХ (от 83,7 до 150,7 кДж/моль) 2, 7—12], следует отнести не столько к разнообразию используемых методик и исследованных полимерных продуктов, сколько к различному содержанию в макромолекулах ПВХ внутренних хлораллильных группировок. В связи с этим изменяется удельный вес каждой из двух возможных реакций — либо статистического элиминирования НС1 — V , либо элиминирования НС с формированием полисопряженных последовательностей в полимерных цепях—Уд. [c.57]

При определенных соотношениях мевду вероятностями отдельных стадий в этом случае возможны отклонения зависимостей Ink и lnf j (r ) от прямолинейной. На экспериментальных зависимостях, однако, в пределах погрешности таких отклонений не наблюдается. Энергия активации 52 2 кДж/моль очень близка к измеренной в идентичных условиях полной энергии двух водородных связей 50 кДж/моль [14] для энергии активации обратной реакции получается значение I кДж/моль. Это, казалось бы, свидетельствует в пользу синхронного механизма диссоциации. Однако вполне разумно ожвдать, что в газовой фазе вероятность циклизации открытого димера в единицу времени (равная частоте внутреннего вращения вокруг водородной связи) будет значительно выше вероятности разрыва этой связи kg, связанного с преодолением некоторого энергетического барьера. Тогда и в случае последовательного механизма (3) имеем [c.235]

По мере добавления иода в систему значение Фнх понижается по сравнению с максимальным значением, равным 2. Аналогично Фн2 будет уменьшаться по-сравнению с максимальным значением, равным 1. Из уравнения (ХП1.17.2) следует, что на единичном отрезке функция 1/Фнг является линейной функцией молярного отношения (1а)/(Н1) (наклон кривой равен к /к2). Когда данные обрабатываются таким образом, то находят, что в чистом Н1 отношение kJk2 = 3,8, причем оно не зависит от температуры. Это указывает на то, что реакции 4 и 2 имеют одну и ту же энергию активации, но что 1з в 3,8 раза более эффективен при взаимодействии с атомами Н, чем с Н1. Это, вероятно,, наиболее правильный вывод. Однако при добавлении в реакционный сосуд инертных разбавителей, таких, как Не, Аг [118], циклогексан [122] или Нг, квантовый выход Фна уменьшается. Кроме того, отношение к /к2 увеличивается с температурой ( 4— 2— 4,5 ккал/молъ). Хотя экспериментальные-данные имеют значительный разброс и точность в определении значения А 4,2 мала, для объяснения результатов необходимо учитывать реакции горячих атомов. Это действительно согласуется с экспериментальными данными . По этой модели атомы Н образуются с избытком поступательной энергии, равным примерно 42 ккал, которую они могут терять при последовательных столкновениях с инертным газом. Из-за своей большой массы Н1 (и так же 12) [c.344]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]