Коупа элиминирования

Коупа элиминирование аминоксиды 3, 72 синдиотактическая полимеризация метилметакрилат 1, 560 синтез [c.538]

Коупа элиминирование аминокислоты 3, 72 метилирование кетоны [2525] этилбензола сннтез [2524] окислительная циклизация [c.319]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Элиминирование по Гофману и Коупу [c.324]

Почему элиминирование по Коупу называется сил-элиминированием [c.230]

Побочные р-ции-димеризация радикалов, гидратация исходных N-оксидов, элиминирование по Коупу, окислит.-восстановит. расщепление, напр [c.630]

Более надежный путь получения той же информации о структуре заключается в использовании реакции элиминирования по Коупу [c.714]

Реакция Коупа (1949 г.). При нагревании оксидов аминов (см. раздел 2.2.11.1) также наблюдается синхронное / г/с-элиминирование, приводящее к олефину [c.224]

Окисление. Элиминирование по Коупу [c.384]

Элиминирование по Коупу - получение алкенов в результате пиролиза оксида третичного амина протекает по циклическому согласованному механизму. [c.398]

Побочные процессы димеризация промежуточных радикалов, гидратация окисей аминов (особенно в случае Н = А1к), элиминирование по Коупу (см. К 330), окислительно-восстановительное расщепление , [c.263]

В обычных реакциях элиминирования по Коупу окись третичного амина подвергают пиролизу без растворителя при 120—150 °С. Крам нашел (1962), что эти реакции гладко и с высоким выходом протекают при 25 °С в смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида. Гидратированную окись амина можно растворить в тетрагидрофуране и освободить от воды на молекулярном сите. [c.615]

Наиболее известным примером является сдвиг от одного атома углерода к другому, наблюдаемый в перегруппировке Коупа 1,5-диенов [(49) (50)] (не путать с элиминированием по Коупу см. разд. 9.9), а также сдвиг от атома кислорода к 1 атому углерода при перегруппировке Кляйзена простых аллил-ариловых эфиров [ (51)(52) ] [c.398]

Элиминирование Коупа ([1,4]-сигматропный сдвиг) [c.142]

Коупа перегруппировка I, 223 2, 533 азиридинов 3, 85 сл. ароматические переходные состояния 1, 311 диенинолов 1, 273 пирилия солей 9, 19 Коупа перегруппировка, обзор [260] Коупа элиминирование 1, 178 3, 232, 249—251 аминоксидов 3, 72 Коха реакция [c.74]

Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману (разд. А.8), иногда она обладает определенными преимуществами, заключающимися в легкости ее проведения и отсутствии изомеризации. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Обычно для элиминирования соединение подвергают пиролизу при 120—150 °С, но реакцию можно проводить и при 25 °С в безводной смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [151]. Механизм реакции, по-видимому, состоит в г ис-огщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов (реакция Чугаева) (разд. А.7) и сложных эфиров (разд. А.б) [c.111]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Поскольку реакция элиминирования Коупа (5.122) аминокси-дов осуществляется путем внутримолекулярной миграции про- [c.331]

Широкий диапазон родственных реакций сын-элиминирования, идущих через пятичленное циклическое переходное состояние, можно проиллюстрировать на примере пиролиза аминоксидов (элиминирование по Коупу) [9] (уравнение 4). Аналогичное элиминирование из сульфоксидов и селеноксидов стало в последнее время популярным способом получения олефинов. Элиминирование из селеноксидов идет в очень мягких условиях при комнатной или немного более высокой температуре, а окисление селенида обычно приводит непосредственно к продуктам элиминирования [13] (см., например, уравнение 5). [c.178]

Эти соединения обычно получают [17] восстановлением Ь1А1Н4 сульфонильной группы в тиетандиоксидах до сульфидной и последующим элиминированием по Гофману или Коупу. Бензо[6]тиет получен с выходом 45 % термолизом бензо[Ь]тиофендиоксида-1,1 [18]. [c.299]

Элиминирование N. Ы-диалкилгидроксиламина осуществляется как стереоспецифический си -процесс по механизму / через пя-гачленное переходное состояние. Расщепление К-оксида происходит обычно при 100-150 С в водно-спиртовой среде, но реакцию можно проводить и при комнатной температуре в безводной смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения трамс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзометилен-циклоалканов [c.225]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

Будучи нагреты до 150-200 °С, оксиды третичных аминов подвергаются элиминированию при наличии хотя бы одного атома водорода у Р-углеродного атома (реакция Коупа, 1949 г.). Так, нагреванием М,К-диметилциклогексилме-танаминооксида с количественным выходом получают метиленциклогексан. [c.385]

Реакция Коупа формально аналогична расщеплению по Гофману, так как в обеих реакциях необходимо наличие атома водорода в 3-положении к положительно заряженному азоту. Однако эта реакция протекает по механизму /-(ыс-элиминировани.ч (Коуп, 1953 Крам, 1954) и при этом олефин с большим числом заместителей образуется в несколько большем количестве, чем менее замещенный олефин. Коуп считал, что реакция осуществляется через циклическое переходное состояние следовательно, она аналогична реакции Чугаева (см. 5.7) и пиролизу эфиров (см. 5.20) [c.613]

Соответствуюшие производные циклопентана и циклогептана ведут себя при гофмановском элиминировании аналогично, образуя экзо-олефины, но при реакции Коупа они преврангаются главным образом в эндо-олефины. Отличие в поведении циклогексанового производного обусловлено устойчивостью конформации кресла объемистая аминоксидная группа принимает экваториальную ориентацию, в которой единственно возможное плоское циклическое переходное состояние включает р-водород метильной группы. [c.614]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Шестичленные кольца в этих переходных состояниях более гибки, чем пятичленные переходные состояния (82), и необязательно должны быть плоскими (ср. циклогексаны и циклопен-таны). Таким образом, отщепление может происходить, по крайней мере отчасти, из других конформаций, а не из синперипланарной, в результате чего степень сын-стереоселективности в этих реакциях элиминирования может быть иногда ниже, чем это наблюдается в реакции Коупа. Обе рассматриваемые реакции идут при более высоких температурах, чем реакция Коупа, особенно в случае эфиров карбоновых кислот. [c.301]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

Давно известно, что сульфониевые соли в присутствии основания разлагаются по Гофману, образуя олефин и простой тиоэфир [62]. Для реакции этого типа возможны четыре механизма т ранс-Е2-элиминирование, образование карбаниона на -угле-родном атоме (Е1св), образование илида с последующим отщеплением карбена и превращением его в олефин и, наконец, образование а -илида с последующим (( с-элиминированием (а, ). Обычно т ранс-Е2-элиминирование преобладает, по-видимому, в тех случаях, когда это допускается стереохимическим строением изучаемой системы. Недавно Коуп и Мета [76] показали, что механизм а, -элиминирования, включающий промежуточное образование илида, действительно имеет место в аммонийной системе, где стерические условия благоприятствуют цис-отщеп-лению. [c.364]

Поданным Брауна и Коупа [196], аллильные эфиры (этилаллиловый и фе-нилаллиловый) при действии диборана присоединяют атомы бора преимущественно к концевому углероду (68—78%). Борорганические соединения, образующиеся из аллильных эфиров, склонны к реакциям элиминирования, особенно в присутствии соединений с В—Н-связями. [c.215]

Пиролитическое разложение УУ-окисей аминов, приводящее к образованию олефина и замещенного гидроксиламина (реакция Коупа), является реакцией сын-элиминирования р-водорода под действием основания, так как здесь имеет место атака атома кислорода, связанного с азотом семиполярной связью. Л -Окись Ч с-диметил(2-фенилциклогексил)амина дает при разложении [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология