Коупу механизм

По молекулярному механизму протекают реакции термической изомеризации по типу реакции Коупа [c.31]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Э. р. могут инициироваться нагреванием иди светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ № 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. н. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией " РЬ и "РЬ с ионами Сг, и с мае. ч. 263 (Г,д 0,9 с), синтезированный А. Гиорсо в 1974 при бомбардировке С ионами 0. Официального названия элем, пока не имеет. [c.706]

Элиминирование по Коупу - получение алкенов в результате пиролиза оксида третичного амина протекает по циклическому согласованному механизму. [c.398]

Э. р. могут инициироваться нагреванием или светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ М 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. и. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией и м РЬ с вонами Сг, и с мае. ч. 263 [c.706]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

В другом импульсном натекателе положение иглы в игольчатом вентиле регулируется при помощи соленоида переменного тока, и частота колебания иглы в два раза больше частоты, приложенной к катушке соленоида [1956]. В этом случае проницаемость зависит лишь от среднего положения иглы и не зависит от частоты. Скорость натекания может быть отъюстирована изменением амплитуды вибрации юстирующим винтом. Давление, создаваемое при различных положениях иглы, может регулироваться при помощи электромагнита, что приводит к переменному натеканию. Коуп [396] применил тефлоновое гнездо для уменьшения трения между иглой и гнездом и модулировал напряжение, приложенное к соленоиду, малыми амплитудами низкой частоты для предотвращения любой возможности заедания. Заедание особенно неприятно в вентиле, управляемом соленоидом, где весь действующий механизм помещен в области высокого вакуума и недоступен. Натекатели типа игольчатых вентилей могут регулироваться сервосистемами [1705]. [c.144]

Для улучшения выхода R R" необходимо применять два моля алкилсульфоната на моль реактива Гриньяра [20, 21]. В работе Коупа высказаны соображения о механизме реакции [22]. [c.446]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое щестицентровое переходное состояние. Так, цыс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из трансизомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457] однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации гранс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458]. [c.202]

Знание теплоты образования возможных интермедиатов позволяет судить о структуре переходного состояния и, следовательно, о механизме реакции. Так, перегруппировка Коупа в 1,5-гексадие-не (IV) может идти как через интермедиат формы кресла (V), так и формы ванны (VI) [c.355]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перициклических [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещснных гексадиенов-1,5 500 в 6,6-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- [c.273]

Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе [99] на уровне теории иВЗЬУР/6-311+0( 0 исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (К = Н). Наряду с механизмом а, предполагаюшим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов. [c.195]

Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману (разд. А.8), иногда она обладает определенными преимуществами, заключающимися в легкости ее проведения и отсутствии изомеризации. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Обычно для элиминирования соединение подвергают пиролизу при 120—150 °С, но реакцию можно проводить и при 25 °С в безводной смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [151]. Механизм реакции, по-видимому, состоит в г ис-огщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов (реакция Чугаева) (разд. А.7) и сложных эфиров (разд. А.б) [c.111]

Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласоваииьш, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-иоиный иитердедиат. Например, диен ЬХ1 образует цвиттер-ион ЬХП, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [c.2083]

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакцн называют перггруппиро кой Коупа [58, 59). Эта реакция рассмотрен в разд, 10,2 КЦ. 1, где особенно обращалось внимание на вырожденны перегруппировки, в результате которых реагент и иродукт структурн идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярност растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реа1 ция проходит по согласованному мономолекулярному механизму [60] [c.206]

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С.р. не принимают участие интермедиаты исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энергетич. критерий согласовагаости>,- Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб, предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации. [c.376]

Классич. пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2-10 (по расчетам) таутомеров у бульвалена (пере-грушшровка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс [c.501]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Приведенные данные свидетельствуют о незначительном разделении зарядов на стадии активации, несмотря на наличие в молекуле двух нитрильных групп, которые могут резко повысить стабильность возможного карбаниона в реакциях, осуществляющихся по ионному механизму. Аналогичные результаты были получены при изучении перегруппировки Коупа диэтил-аллилизопропенилмалоната [152. Следует отметить, что некоторые гексадиены-1,5, содержащие в положениях 2 и 5 замес- [c.245]

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19]

Элиминирование N. Ы-диалкилгидроксиламина осуществляется как стереоспецифический си -процесс по механизму / через пя-гачленное переходное состояние. Расщепление К-оксида происходит обычно при 100-150 С в водно-спиртовой среде, но реакцию можно проводить и при комнатной температуре в безводной смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения трамс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзометилен-циклоалканов [c.225]

На практике редко используют ход реакции расщепления по Гофману как основание для установления конфигурации, так как имеется еще мало данных о конформационной специфичности этой реакции. Только недавно стали известны некоторые основные сведения о механизме этой реакции, в основном благодаря работам Брауна [62], Коупа [63] и Мак-Кенна [64] и их сотр. [c.554]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Реакция Коупа формально аналогична расщеплению по Гофману, так как в обеих реакциях необходимо наличие атома водорода в 3-положении к положительно заряженному азоту. Однако эта реакция протекает по механизму /-(ыс-элиминировани.ч (Коуп, 1953 Крам, 1954) и при этом олефин с большим числом заместителей образуется в несколько большем количестве, чем менее замещенный олефин. Коуп считал, что реакция осуществляется через циклическое переходное состояние следовательно, она аналогична реакции Чугаева (см. 5.7) и пиролизу эфиров (см. 5.20) [c.613]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

Давно известно, что сульфониевые соли в присутствии основания разлагаются по Гофману, образуя олефин и простой тиоэфир [62]. Для реакции этого типа возможны четыре механизма т ранс-Е2-элиминирование, образование карбаниона на -угле-родном атоме (Е1св), образование илида с последующим отщеплением карбена и превращением его в олефин и, наконец, образование а -илида с последующим (( с-элиминированием (а, ). Обычно т ранс-Е2-элиминирование преобладает, по-видимому, в тех случаях, когда это допускается стереохимическим строением изучаемой системы. Недавно Коуп и Мета [76] показали, что механизм а, -элиминирования, включающий промежуточное образование илида, действительно имеет место в аммонийной системе, где стерические условия благоприятствуют цис-отщеп-лению. [c.364]

Можно отметить два, хотя и не интенсивно идущих процесса, характерных для диссоциативной ионизации алифатических альдегидов. Это отщепление из молекулярного иона воды и этилена. Удовлетворительного объяснения механизма их образования не существует, однако это лишний раз доказывает, что процессы фрагментации иногда могут идти совершенно неожиданным образом. В ряде случаев, тем не менее, можно найти аналогичные химические реакции. Например, образование иона mie 55 (М— aHgO) при одностадийном распаде молекулярного иона 2,2-ди-метилбутен-4-аля. Пик этого иона имеет высокую интенсивность, причем его возникновение объясняется протекающей в нечетноэлектронном молекулярном ионе перегруппировкой по типу перегруппировки Коупа [c.93]

При дальнейших исследованиях Коуп показал, что трансаннулярный гидридный переход возможен лишь для реакций, проходящих по мономолекулярному механизму. Коуп и Вуд [64] нашли, что прц реакции 1,2-дибромциклооктана с ацетатом серебра (реакция, протекающая по 5л 1-механизму) почти не образуется нормальный продукт реакции — диацетат-трамс-1,2-циклооктандиола (XVI). Основными продуктами реакции были продукты трансаннулярных гидридных переходов диацетаты цис- и гране-1,4-циклооктандиолов и др. [c.26]

При проведении реакции, проходящей по 5дг 2-механизму, образуются исключительно нормальные продукты реакции. Так, Коуп [65] исследовал реакцию транс-дибромциклооктена и ацетата тетраэтиламмония. Эта реакция имеет 2-механизм. Оказалось, что, в противоположность реакции с ацетатом серебра, единственным продуктом реакции с ацетатом тетраэтиламмония был диацетат-1,2 циклооктандиола (XVII) [c.26]

Коуп с сотр. [83] исследовал реакцию между окисью циклодецена (XXV) и диэтиламидом лития. При этом был получен декалол (XXVI). Механизм этой реакции может заключаться в одновременном раскрытии окисного кольца, отрыве протона основанием (В) от С-6 и образованием углерод-углеродной связи [c.29]

Недиссоциативный механизм можно сравнить с механизмом перегруппировки Коупа [154,155]. [c.51]

Вербятно, что легкость отщепления протона определяется протеканием реакции через пятичленное циклическое переходное состояние, как это установлено для хорошо известной реакции расщепления окисей третичных аминов (реакция Коупа) [37], идущей по механизму Ei. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология