ЧЧ-Реакции перегруппировка Коупа

ЧЧ-РЕАКЦИИ ПЕРЕГРУППИРОВКА КОУПА [c.402]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

ЗОЛЬНОМ кольце исходного эфира. Показано, что предпочтительной геометрией переходного состояния перегруппировки Кляйзена является, как и в перегруппировке Коупа, форма кресла [481]. Если в орто-положениях нет атомов водорода, за перегруппировкой Кляйзена следует вторая [3,3]-сигматропная миграция (реакция Коупа) [c.208]

В результате разработки алкоголятного способа проведения гидрокси-перегруппировка Коупа приобрела значение действительно общего метода, исключительной синтетической важности [40j]. Ниже мы рассмотрим примеры, иллюстрирующие некоторые типичные аспекты препаративного использования этой реакции. [c.275]

Коуп и сотр. показали также, что реакция подчиняется уравнению первого порядка и подобно перегруппировке Клайзена является внутримолекулярной сопряжение вновь образованной двойной связи с одной или двумя ненасыщенными группами служит движущей силой реакции. Перегруппировка продукта III в V. [c.91]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

Аналогично можно проанализировать процессы циклоприсоединения типа реакции Дильса — Альдера, если фиксировать плоскость отражения на всех стадиях реакции, как показано на рис. 14.20. Можно рассматривать этот процесс точно так же, как это было сделано для случая раскрытия кольца циклобутена, и если это проделать, то обнаружим, что орбитали основных состояний двух реагентов и орбитали продуктов согласуются. Можно применить тот же подход для описания перегруппировки Коупа. Заметим, что, как следует из рис. 14.16, эта перегруппи ровка есть дисротаторный процесс, причем на всех стадиях реакции сохраняется плоскость симметрии. [c.332]

Перегруппировка Коупа является реакцией, протекающей в системе диаллила [c.25]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Действительно, цыс-1,2-дивинилциклопропаны настолько быстро Подвергаются этой перегруппировке, что их практически невозможно выделить при комнатной температуре [450], хотя известны и исключения [451]. 7,5-Диины при нагревании превращаются в 3,4-диметиленциклобутены [452]. Здесь после очень быстрой электроциклической реакции (см. 18-31) следует перегруппировка Коупа, являющаяся лимитирующей стадией. Вза- [c.200]

Подобно реакциям [2- -2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), перегруппировка Коупа в случае простых 1,5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. Например, при добавлении Рс1С12(РЬСК)2 реакция идет при комнатной температуре [453]. [c.201]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое щестицентровое переходное состояние. Так, цыс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из трансизомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457] однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации гранс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458]. [c.202]

Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <т-связь, сочлененная с одной нпи не-скольклми сопряженными тг-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коупа [c.495]

Знание теплоты образования возможных интермедиатов позволяет судить о структуре переходного состояния и, следовательно, о механизме реакции. Так, перегруппировка Коупа в 1,5-гексадие-не (IV) может идти как через интермедиат формы кресла (V), так и формы ванны (VI) [c.355]

Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе [99] на уровне теории иВЗЬУР/6-311+0( 0 исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (К = Н). Наряду с механизмом а, предполагаюшим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов. [c.195]

Сигматропные сдвиги представляют собой важную группу термических перегруипировок, определяюпщх свойства многих органических молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа (ур. 26.2), в которую вступает 1,5-гексадиен ири температуре около 300 - С. Реакция шестнэлектроиная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных 71 -систем. [c.2027]

Среди многочисл. способов превращения A. ., помимо уже упоминавщейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку. [c.84]

По характеру распределения зарядов изополярные активированные комплексы очень мало или вообще не отличаются от соответствующих реагентов. Реакции с изополярным перехода ным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежимо малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоединения Дильса — Альдера и перегруппировка Коупа гексадиенов-1,5 [c.203]

Приведенные данные свидетельствуют о незначительном разделении зарядов на стадии активации, несмотря на наличие в молекуле двух нитрильных групп, которые могут резко повысить стабильность возможного карбаниона в реакциях, осуществляющихся по ионному механизму. Аналогичные результаты были получены при изучении перегруппировки Коупа диэтил-аллилизопропенилмалоната [152. Следует отметить, что некоторые гексадиены-1,5, содержащие в положениях 2 и 5 замес- [c.245]

Построение углеродного скелета путем электроциклических реакций (ср. разд. 2.2.3.4) часто сопровождается региоселективиьш образованием двойной связи. В большинстве случаев такие реакции, особенно реакция Дильса — Альдера и перегруппировка Кляй-зена, используются для пoлyчet ия не столько самих олефинов, сколько их функциональных производных. Тем не менее, известен ряд примеров синтеза углеводородов по реакции Дильса — Альдера (уравнения 62 и 63), перегруппировкой Коупа (уравнение 64) и [c.194]

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19]

Фуран подвергается реакциям как [ 4 + л4]-, так и [ 2 +, т12]-фо-топрисоединения. Облучение смеси бензола и фурана дает, главным образом, [л4 4-л4]-аддукт (79), который далее претерпевает перегруппировку Коупа и [л2 л2]-фотоприсоединение с образованием продуктов (82) и (83), соответственно. В небольших количествах образуются также аддукты (80) и (81) (схема 26). Соотношение указанных продуктов существенным образом зависит от источника света, концентрации реагентов и способа выделения [83]. [c.135]

Перегруппировка Коупа отличается от реакции (3) тем, что в ней происходит разрыв не трех л-связей, а двух л- и одной а-связей. Существуют даже некоторые реакции этого типа, при которых реагент и продукт реакции идентичны. Их называют вырожденными перегруппировками (топомеризацией). Экспериментально их можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. Примером такого процесса является реакция (5) при К=Н. [c.153]

Поскольку в них отсутствует взаимодействие между я-системами, то поведение таких нолиненасыщенных углеводородов при реакциях в общем не отличается от мононенасыщенных соединений. Исключение составляют диены-1,4, такие как пентадиен-1,4 или циклогекса диен-1,4, в которых благодаря — /-эффекту двойной связи С=С происходит активирование метиленовой группы. Особые свойства проявляют также диены-1,5, претерпевающие перегруппировку Коупа (1940 г.) (см. раздел 1.5.7). Например, при нагревании 3-метилгексадиена-1,5 до 300 °С образуется гептадиен-1,5. В случае самого гекса диена-1,5 перегруппировка Коупа имеет вырожденный характер реагент и продукт реакция идентичны. [c.237]

Реакции производных пиррола, содержащих элекгроноакцепторный заместитель при атоме азота, с карбеноидами, генерированными из диазоалканов с использованием соединений родия(П), находят широкое синтетическое использование. Как показано на приведенной ниже схеме, присоединение винилкарбе-на приводит к образованию циклопропанового интермедиата, который в результате перегруппировки Коупа превращается в 8-азабицикло[3.2.1]октадиен — бициклический фрагмент, входящий в состав кокаина [111]. [c.328]

В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перегруппировку винилаллиловых эфиров (3) (перегруппировка Юхяйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 5,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. вьппе), хотя традиционно ее называют реакцией , а не перегруппировкой . [c.268]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Реакция бутадиена с рядом нульвалентных никелевых катализаторов дает набор циклоолигомеров [см. схему (3.1) разд. 3.1], включая дивинилциклобутан, винилциклогексен и циклооктадиен. Для получения максимального выхода четырехчленного продукта требуется тщательный выбор катализатора и его концентрации. При использовании в качестве катализатора [Ni (циклооктадиен) 2] и трис (бифенилил-2) фосфита в соотношении 1 1 и при конверсии 85% выход дивинилциклобутана может достигать 40% [27, 28] [схема (3.24) общий выход 85%]. Реакция осложняется последующей перегруппировкой Коупа производного циклобутана в циклооктадиен [схема (3.25)]. Эта реакция сильно сказывается на выходе дивинилциклобутана, однако он может быть получен в больших количествах. [c.82]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Изучена также реакция диазометана с различными диенами и полиенами. По-видимому, наиболее эффективный способ проведения реакции — пропускание газообразного диазометана, разбавленного азотом, в олефин, содержащий взвешенные частицы порошка меди или хлорида меди (I) ( метод Гэспара — Рота ) [1476]. г ис-Гексатриен-1,3,5 дает при этом все возможные продукты присоединения [уравнение (47а)], за исключением 1 ыс-1,2-ди-винилциклопропана. Последний, образуясь, претерпевает перегруппировку Коупа и дает циклогептадиен-1,4, который далее превращается в замещенные циклопропаны. Выделены как цикло-гентатриен-1,4, так и продукты присоединения к нему метп.лена [1476]. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология