Аминоксиды

Третичные амины при окислении превращаются в аминоксиды. В качестве окислителя для этой цели часто используют пероксид водорода, а также перкислоты. Пиридин и его производные окисляются только под действием перкислот 360]. [c.304]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Окисление третичных аминов в аминоксиды. [c.304]

Механизм этой реакции такой же, как и приведенный для реакции 19-24 продукты различаются только потому, что третичные аминоксиды далее не окисляются. По-видимому, другие перкислоты действуют так же. Реакция проведена и с помощью гидропероксидов в присутствии комплексов ванадия или марганца [363]. [c.305]

Восстановление аминоксидов и азоксисоединений. [c.326]

Аминоксиды [537] и азоксисоединения (как алкильные, так и арильные) [538] восстанавливаются практически количественно под действием трифенилфосфина [539]. Используются и другие восстановители, например алюмогидрид лития, Нг — N1, [c.326]

Расщепление сложных эфиров неорганических кислот и сульфонатов 17-6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана) 17-7. Расщепление четвертичных аммониевых солей 17-8. Расщепление аминоксидов (реакция Коупа) [c.410]

Восстановление изоцианатов, изотиоцианатов, азидов или Ы-нитрозо-соединений 19-56. Восстановление аминоксидов [c.417]

Расщепление аминоксидов (реакция Коупа) [c.424]

Механизму растворения целлюлозы в "прямых" растворителях, а именно в оксидах третичных аминов, в литературе уделяется большое внимание [54-56]. Сформулированы основные требования отнесения аминоксидов к растворителям целлюлозы строение и размер молекулы, в том числе ее циклической части, высокий дипольный момент, основность молекулы, а также отсутствие самоассоциации. [c.369]

Однокомпонентные растворители. К однокомпонентным растворителям относятся главным образом аминоксиды, а также гидразин, 100%-я фосфорная кислота, трифторуксусная кислота, метансульфокислота и некоторые другие. [c.561]

Восстановление кислородсодержащих соединений. Поскольку фосфины легко окисляются (см. раздел 2.2.18.2),, они являются хорошими восстановителями. Третичные фосфины могут применяться для восстановления таких соединений, как оксиды олефинов (оксираны) и аминоксиды (Н-оксиды третичных аминов) [c.534]

Активные группы А —КзЫ+ В —КзР+ С — краун-эфир О —криптанд Е — полиэтиленгликоль (эфир) Р — амид фосфорной кислоты О —эфир фосфо-ниевой кислоты Н — аминоксид I — азакраун-эфир К — АзОзНа Ь — Н(0)Кг [c.99]

Для некоторых из этих соединений фосфора имеются азотсодержащие аналоги, но они менее устойчивы из-за отсутствия резонанса. Например, для аминоксидов, аналогов фосфинокси- [c.61]

Органические соединения N и Р сильно отличаются друг от друга. Так, в химии фосфора неизвестны аналоги обычных нитросоединений ароматических Ы-гетероциклов и азосоединений в тех же случаях, когда аналогичные азотные соединения и имеются (первичные амины и фосфины, фосфино-ксиды и аминоксиды), наблюдается весьма большое различие в реакциях [II. Это объясняется тем, что Р менее электроотрицателен, чем N. и дает [c.274]

При неблагоприятном расположении отщепляющихся фрагментов молекула должна предварительно гфетерпеть конформац. переход. Элиминирование в этиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу. Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохим. иаправлениость р-ции зависит от его времени жизни. i/t/ -Отщепление через циклич. переходное состояние осуществляется, напр., при расщеплении ацетатов, ксантоге-иатов, аминоксидов. [c.69]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

Имеющихся литературных данных об энергиях взаимодействия третичных аминоксидов с целлобиозой недостаточно для объяснения различия в их растворяющей способности. Это обусловлено тем, что е реальных условиях необходимо учитывать стерический фактор, т.е. пространственную структуру растворителя, которая должна быть соизмерима с глюкопиранозным звеном целлюлозы. Тогда молекула растворителя способна внедриться между звеньями целлюлозы, разрушая водородные связи между ними и сольватируя макромолекулу. В связи с этим необходимо рассчитывать не только энтальпийные, но и энтропийные характеристики при взаимодействии целлюлоза-растворитель, что позволяет оценить величину свободной энергии сольватации целлюлозы. Для моделирования процесса раздвижения макро-молекулярных цепей целлюлозы в среде молекул растворителя нужно использовать статистические методы, в частности, метод Монте-Карло. [c.378]

Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

Теоретические расчеты [75] образования гидратов некоторых аминоксидов методом MNDO показали, что при присоединении молекулой аминоксида молекулы воды увеличивается отрицательный заряд атома кислорода аминоксида (табл. 8.4). Этот факт, а также уменьшение энергий низших вакантных молекул5фных орбиталей свидетельствуют в пользу возможного усиления ЭДА-взаимодействия моногидратов третичных аминоксидов с целлюлозой. Однако отмечается и [c.380]

Расчеты методом MNDO/H позволили авторам [75] сделать заключение, что растворяющие целлюлозу аминоксиды образуют с молекулой воды комплекс с энергией связи более 6 ккал/моль, при этом угол, образуемый вектором водородной связи в этом комплексе с направлением связи N - О, находится в пределах 154-155°. Комплексы, не удовлетворяющие этим условиям в изученном ряду аминоксидов, целлюлозу не растворяют. Считается возможным, что взаимное расположение макроцепей целлюлозы (ее надмолекулярная структура) может стерически навязывать определенную геометрию комплекса аминоксид-вода. [c.381]

Применяют также тампоны, в зависимости от вида загрязнений смоченные водой, этиловым спиртом, спирто-водными смеся . Некоторые загрязнения легко удаляются эмульсией спирт — пинен. Для очистки поверхностей, покрытых позолотой, серебром или дртальщ, от общих загрязнений можно использовать разбавленные водой дисперсии СВЭД и ВА-2ЭГА. Последние благодаря прис>т ствию в их составе ПАВ — эмульгатора ОП-7 или ОП-10 - обладают значительным моющим действием, а полимер закрепляет отдельные отстающие частицы. Ряд загрязнений можно удалить водными растворами ПАВ (алкилдиметил-аминоксидом, синтанолом ДС-10, эмульгатором ОП-7 и др.), иногда содержащими ферментные добавки, которые подбирают с учетом клеящей основы позолоты. [c.190]

Азот стоит несколько особняком среди элементов V группы периодической системы. Он является самым электроотрицательным среди них и характеризуется двумя наиболее важными особенностями в структурном отношении. Во-первых, для образования связей азот может использовать только четыре орбитали -оболочки, так что он формирует максимум четыре тетраэдрические связи (например, в ЫН4+, замещенных аммонийных ионах и аминоксидах КзМ-О), а в галоген- и оксопропзвод-ных — только три связи, причем в последних соединениях связь часто имеет кратный характер. Это вторая его отличительная особенность подобно своим соседям по периоду — углероду и кислороду, азот проявляет сильную тенденцию к образованию кратных связей. Он является единственным элементом V группы, который существует при обычных температурах в виде двухатомной молекулы (Ы = Ы) и сохраняет эту форму в жидком и твердом состояниях, предпочитая ее системе полимери-зованных однократных связей, характерных для фосфора н мышьяка. (О твердом N2 см. гл. 29.) Наблюдается интересное различие между прочностью (кДж/моль) ординарных и кратных связей азот — азот, азот — углерод и углерод — углерод [c.543]

Широкий диапазон родственных реакций сын-элиминирования, идущих через пятичленное циклическое переходное состояние, можно проиллюстрировать на примере пиролиза аминоксидов (элиминирование по Коупу) [9] (уравнение 4). Аналогичное элиминирование из сульфоксидов и селеноксидов стало в последнее время популярным способом получения олефинов. Элиминирование из селеноксидов идет в очень мягких условиях при комнатной или немного более высокой температуре, а окисление селенида обычно приводит непосредственно к продуктам элиминирования [13] (см., например, уравнение 5). [c.178]

Реакции окисления аминов. Алкиламины устойчивы к окислителям. На них действуют лишь сильные окислители. Так, третичные алкиламины окисляются Н2О2 до аминоксидОв [c.550]

Помимо атома углерода центрами хиральности могут быть четы-рехсвязные асимметрические атомы других элементов, например кремний в силанах, азот в четвертичных аммониевых солях и аминоксидах, а также фосфор в фосфониевых солях и фосфиноксидах [c.93]

Вторичные алифатические амины при тех же условиях дают соответственно М,Н-диалкилгидроксиламины, а третичные — Н-оксиды аминов (аминоксиды) [c.490]

Смотреть страницы где упоминается термин Аминоксиды: [c.53] [c.362] [c.415] [c.37] [c.37] [c.229] [c.215] [c.311] [c.545] [c.282] [c.375] [c.376] [c.377] [c.377] [c.378] [c.381] [c.277] [c.213] [c.548] [c.561] [c.16] [c.490]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.37 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.77 , c.224 , c.490 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.37 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.120 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.120 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.120 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.346 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.546 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.546 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология