Полярные влияния

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С—Н. [c.222]

В соответствии с выражением (3.25), внутренний объем гидратированной молекулы мочевины непосредственно связан с числом молекул воды в ближнем окружении (л ). Обнаруженные в работе [123] корреляции значений с объемными и "зарядовыми" эффектами в растворах [уравнения (3.35) и (3.42)] позволяют сделать два весьма важных вывода. Во-первых, мочевина относится к веществам, молекулы которых гидратированы преимущественно внутри полости растворителя без существенных стерических искажений его структуры. Во-вторых, эффект электрострикции ("полярные влияния") в растворах мочевины распространяется дальше первого гидратного слоя. Последнее заключение подтверждается приведенными в разделе 3.2.3 [c.166]

Используя этот подход, следует принять, что для бифенила замещение в положения 2 и 4 должно проходить более легко, чем для бензола, а парциальные факторы скорости для положений 3 в этих соединениях должны быть одинаковыми. Наблюдаемые величины оказались несколько меньще ожидаемых. Приближение с позиции энергий локализации не учитывает небольшого полярного влияния фенильного заместителя. Расчеты для нафталина показывают, что атака электрофила должна направляться предпочтительно в положение 1. Это и наблюдается на деле. [c.387]

В последнее время в английской и отчасти в американской литературе уделяется очень много места гипотезе о полярных влияниях со стороны заместителей на атомы ядра через тот атом углерода, который связан непосредственно с заместителем. [c.35]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Очевидно, что в случае карбокатионов эти эффекты должны быть выражены более ярко, чем в радикалах, поскольку полярное влияние положительно заряженного атома углерода должно быть более сильным, чем нейтрального. [c.36]

Важно отметить, что наличие группировок, оказывающих сильное полярное влияние на соседнюю тг-связь, приводит [c.50]

Полярное влияние, проявляющееся в результате смещения электронов я-связи (или неподеленных пар электронов отдельных атомов), называется мезомерным эффектом. Его изображают с помощью изогнутых стрелок. Понижение энергии С—Н-связи, находящейся в аллильном положении, показывает, что мезо-мерный эффект оказывает большее влияние на прочность С—Н-связей (а следовательно, и на их реакционную способность), чем индуктивный (см. разд. 1.1.3). [c.70]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Характер полярного влияния [c.301]

Изучив кинетику многих серий реакций, Гаммет (1937 г) пришел к выводу, что обычно константы скоростей или равновесий реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителей [c.302]

Первое приближение состоит в том, что радикалы считаются электрически нейтральными и, следовательно, щ подвержены полярным влияниям, существенным в случае ионных реакций. С этой точки зрения радикальные реакции должны были мало зависеть или совсем не зависеть от влияния растворителя и не зависеть от электронной природы реагирующих веществ. Иногда эта упрощенная точка зрения подтверждается, но Часто радикальные реакции заметно подвержены полярным влияниям. [c.19]

Однако многие радикальные реакции подвержены полярному влиянию другого рода, чем ионные реакции. Как можно было ожидать, полярное влияние обычно проявляется в реакциях соединений, обладающих различной электроотрицательностью. По-видимому, простейшим примером этого положения может служить тот факт, что наиболее предпочтительно рекомбинируют два радикала, отличающиеся по типу полярности. Если два различных радикала присутствуют в одной реакционной системе, возможны три различные комбинации реакций [c.20]

Смысл входящих в уравнение (16.7) величин аналогичен описанному выше для уравнения (16.6) о описывает полярное влияние заместителя. При изучении стерических эффектов в уравнение (16.7) вводится аддитивный член. [c.435]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Авторы [3] полагают, что указанное взаимодействие в первую очередь осуществляется частью молекулы субстрата, отдаленной от фенила, т. е. остатком глюкозы. Наиболее доступной формой такого взаимодействия, подверженной полярным влияниям, является водородная связь. Тот факт, что электроноакцепторные группы облегчают образование энзим-субстратного комплекса, свидетельствует в пользу мнения, что водородная связь должна быть образована гидроксильными водородами глюкозы и акцепторами водорода в ферменте. Противоположное предположение — образование водородной связи за счет кислорода глюкозы — исключается, поскольку электроноакцепторные группы понижали бы устойчивость Н-комплекса. [c.364]

Механизм El- и Е2-отщеплений общее пространственное и полярное влияние [c.43]

Полярные влияния заместителей на электронную плотность и реакционную способность ароматических соединений [c.412]

Преимущественное образование орто-замещенного аддукта (85—95% мета-изомер образуется в виде примеси — 5—15%) при реакции несимметричнозамещенного диенофила с а-замещетыми диенами (или пара-замеи енного аддукта при реакции с -замещенными диенами) чаще всего наглядно объясняют полярным влиянием замещающих групп в диене и диенофиле. Еще Альдер сформулировал правило, согласно которому диеновый синтез легче протекает в том случае, если в диене присутствуют электронодонорные (алкильные, метоксильные), а в диенофиле — электроноакцепторные (>С=0, —СООН, —СЫ, —ЫОг) заместители. [c.26]

Из графика видно, что хлорирование молекулярным хлором сильнее зависит от полярного влияния заместителей, чем нитрование. [c.418]

Полярно влияние связано с тем, что атом хлора является достаточно электрофильной частицей и потому не атакует обедненные электронами углеродные атомы, связанные с электроноакдепторнымн группами. [c.471]

Обобщенная концепция пространственных эффектов сформулирована и развита главным образом Инголдом и его школой. Собственно пространственные затруднения впервые были описаны В. Мейером (1894 г.), который показал, что ароматические кислоты, содержащие в орто-положениях два достаточно объемистых заместителя, не этерифицируются, например, при многодневном кипячении спиртового раствора кислоты, насыщенного хлористым водородом, а эфиры этих кислот не омыляются. Это явление не связано с полярными влияниями заместителей, потому что карбоксильная группа пассивируется и электроноакцепторными (КОа, Вг), иэлектро-нодонорными (СНз) группами [c.514]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Электронодонорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов (Н) более электрофильными группировками (например, НО) вследствие полярного влияния групп-заместителей. При этом экстракционная способность ухудшается. Для количественной характеристики влияния строения на электронодонорные свойства экстрагента типа Н1К2КзРО или предложено использовать сумму значений электроотрицательности заместителей, входящих в состав экстрагента. [c.193]

Для указанной цели одним из первых применили метод определения дипольных моментов Он оенован на том, что все заместители оказывают на связанное с ними бензольное ядро электронное влияние - донорное или акцепторное и таким образом поляризуют молекулу Степени этой поляризации, а следовательно, и величина дипольного момента молекулы зависят как от природы заместителей, так и от их взаимного расположения Два заместителя, обладающих одинаковым по знаку (донорным или акцепторным) полярным влиянием на бензольное ядро, индуцируют наибольший дипольный момент, когда находятся в орто-попожешт Два заместителя с различным по знаку полярным влиянием обеспечивают наибольшую поляризацию молекулы, когда они расположены в иоро-положении Сказанное может быть проиллюстрировано на примере дихлорбензолов [c.86]

Однако, как правило, заместители, оказывающие сильное полярное влияние на связанное с ними бензольное ядро (упомянутые выше гидроксильная, алкоксильная, аминная и алкиламин-ная, а также нитрогруппа и группировки, в которых карбонил связан с ароматическим ядром) или вступающие с ним в сопряжение (—СН=СНСбН5, —СН=СН—С(0)—, —С=С—СбНд и т п) настолько искажают УФ-спектр соответствующего соединения, что судить по нему о взаимном расположении заместителей становится крайне затруднительным [c.89]

Ранее обсуждадись многочисленные случаи полярного влияния атомов или групп атомов на связанный с ними углеродный скелет молекулы, при этом отмечалось, что такое влияние может осуществляться как путем сопряжения, связанного со сдвигом подвижных р- или л-электронов (мезомерный, или М-эффект), так и путем индуктивного воздействия (/-эффект) Таким же образом влияют заместители и на связанное с ними бензольное кольцо Как будет показано позднее, один и тот же заместитель может оказывать на последнее как индуктивное, так и мезомер-ное влияние, которые не обязательно будут совпадать по знаку [c.98]

Обычно из бензальдегидов, содер едщих в бензольном ядре заместители, способные оказывать сильное полярное влияние, симметричные бензоины получаются с невысокими выходами или не получаются вовсе Это затруднение может быть преодолено, если обеспечить в реакционной смеси достаточно высокую концентрацию соответствующего карбаниона Этого достигают, генерируя его ацилированную форму [c.292]