Скорость сополимеризации

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Пример 419. Сополимеризация стирола (0,08 моль л ) и метилметакрилата (0,44 моль л ) осуществляется в условиях стационарности при скорости инициирования 9,8-10" моль х хл" -с" . При этом скорость сополимеризации составляет [c.145]

Увеличение скорости сополимеризации вероятно, происхо дит во первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве личении содержания этилена в жидкои фазе, во вторых, в ре зультате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакции роста цепи Концентрационный порядок реакции но этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант Гоффа, оказался равным 1,87 [273] [c.64]

Рис, 19. Скорости сополимеризации в си- Рис. 20. Скорость сополимеризации в [c.154]

На рис. 3 показано влияние содержания компонентов окислительно-восстановительной системы на скорость сополимеризации бутадиена со стиролом при 5°С [12]. Скорость сополимеризации определяется количеством сульфата железа (II), с увеличением содержания которого до 0,05 ч. (масс.) конверсия мономеров 60% может быть достигнута за 2 ч. Эквимолекулярное соотношение трилон Б — сульфат железа (II) является наиболее благоприятным для скорости полимеризации при содержании гидроперекиси около [c.250]

В ароматических углеводородах образующийся полимер содержит больше 1,2-звеньев (12—14%), чем в алифатических (8—9%). Скорость сополимеризации в ряду растворителей гексан — циклогексан— бензол — толуол увеличивается [38—40]. [c.276]

Решение. Заменив в уравнении (3.13) константы скорости перекрестного роста константами скорости гомополимеризации и константами скорости сополимеризации, получаем [c.143]

Выведите зависимость общей концентрации активных частиц М, а также М и М в отдельности, при сополимеризации двух мономеров в стационарных условиях, от концентраций мономеров [М1] и [М2], скорости сополимеризации, констант скорости гомополимеризации и констант сополимеризации. [c.146]

Начальная скорость сополимеризации двух мономеров (0,55 и 0,34 моль - л ) равна 2,6 -10 моль л с . Константы скорости роста при гомополимеризации мономеров составляют соответственно 209 и 1980 л моль с , константы сополимеризации равны 0,80 и 0,07. Оцените содержание радикалов каждого типа в отдельности в условиях стационарного ведения процесса. [c.146]

При сополимеризации двух мономеров (0,25 и 0,33 моль л ) общее содержание радикалов в реакционной смеси составляло 3,9 10 моль-л . Какова при этом была скорость сополимеризации, если = 0,15, Гг = 1,2, а константы скорости роста при гомополимеризации мономеров равны соответственно 340 и 2120 л моль с [c.146]

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

Расчет выхода сополимеров и скорости сополимеризации. [c.20]

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации показало, что увеличение А А в исходной смеси ведёт к повышению скорости реакции, причем скорости сополимеризации во всем интервале соотношений мономеров имеют практически приемлемые значения (0,25-1,9 10" моль л с [c.86]

Это наглядно иллюстрируется рис. 157 и 158. Такой химически активный мономер, как хлоропрен, по скорости сополимеризации с натуральным каучуком занимает промежуточное положение, так как наращивает гибкие звенья, не повышающие жесткость перерабатываемой смеси. В то же время для стирола вследствие относи- [c.195]

По условиям примера 12 для исследования кинетики сополимеризации а) составить )-оптимальный симплекс б) используя результаты эксперимента (табл. 61) и свойства симплексного плана, начать движение в сторону увеличения скорости сополимеризации. [c.268]

Вообще, наиболее информативными с точки зрения закономерностей криохимических реакций являются их температурные зависимости. Поэтому исследование таких зависимостей очень помогает лучшему пониманию механизмов соответствующих процессов и выяснению факторов, оказывающих существенное влияние. Например, было найдено [34], что скорость сополимеризации акриламида с М,М -метилен-бис-акриламидом в замороженных водных средах наибольшая при -20 "С, а выше и ниже этой температуры полимерные продукты образуются заметно медленнее. [c.81]

В условиях стационарного состояния вывод уравнений мгновенных скоростей сополимеризации и величин, связанных с ними, основан на общих принципах, указанных в гл. 1, хотя с дополнительными усложнениями в связи с большим количеством реакций, составляющих процесс сополимеризации. Обозначая, как и ранее, два мономера через А и В, рассмотрим следующие процессы [c.202]

Уравнения скорости сополимеризации были выведены из схем, отличных от используемой здесь, а также без допущения, что константы скорости не зависят от размера радикала [38] более того, было получено уравнение, соответствующее уравнению (5.28), для системы из трех мономеров [39]. До сих пор кинетические исследования скорости сополимеризации почти полностью укладывались в уравнение (5.28), данное выще в дифференциальной форме интегральная форма уравнения (5.28) очень громоздка [40]. [c.204]

Следует рассмотреть связь уравнения (5.28) с величинами, измеряемыми экспериментально. Константы сополимеризации /"а и Гд можно определить методами, рассмотренными выше д и 8 можно найти, исследуя полимеризацию индивидуальных мономеров, как показано в гл. 3. Если известна также скорость инициирования, то определение зависимости скорости сополимеризации от отношения концентраций мономеров дает величину ф, которая является мерой предпочтительного протекания реакции перекрестного обрыва и как таковая аналогична тенденции к чередованию в реакции роста. [c.205]

Наиболее значительным результатом измерений скорости сополимеризации, очевидно, явилось установление того факта, [c.206]

Рис. 32. Скорости сополимеризации стирола с диэтилфумаратом, вычисленные и полученные экспериментально.

Суммарные скорости сополимеризации. Хотя суммарная скорость сополимеризации определяется на ос-повапии в аим0ДС11Ствия между рядом [c.153]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Максимальное отношение к Г наблюдается при использовании каталитических систем на основе TI I4 и диалкилалюмннийгидридов. В присутствии этих каталитических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий-гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ускоряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26]. [c.26]

Содержание фталиденуксусной кислоты в мономерной смеси, мол.% Начальная скорость сополимеризации, %/мин Содержание фталиденуксусной кислоты в сополимере, мол.% [c.11]

Когда г — Г2 - О, образуется сополимер с регулярно чередующимися мономерными звеньями и /[М / Мз] = 1. Если Г1 > 1 и гз > 1, то образуется блок-сополимер. По мере протекания полимеризации изменяются соотношение между концентрациями мономеров и состав сополимера. Скорость сополимеризации зависит, кроме как от концентраций мономеров и скорости инициирования, от соотношений констант, а именно Гн Г2, 5 = (2А м1/ п) / 83 = 1ка1 и Ф = = кМкахка , [c.362]

Кузнецов и Богоявленская [238, с. 74] применили полярографический метод для изучения сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой, в частности, для изучения влияния нитросоединений на скорость сополимеризации указанных мономеров. На основании полярографических данных вычислены константы скорости реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии солей. [c.185]

Кинетические закономерности свободнорадикальной сополимеризации (скорость реакции и молекулярные массы образующихся продуктов) в основном аналогичны закономерностям свободнорадикальной гомополимеризации (см. раздел 3.1). Так, с увеличением концентрации инициатора скорость сополимеризации возрастает, а молекулярные массы уменьшаются повышение температуры приводит к такому же эффекту. [c.174]

Вследствие того, что активность катализатора по времени непрерывно падает дтя поддержания скорости полимеризации на постоянном уровне необ ходимо в реакционную зону постепенно добавлять све жии катализатор При э ом скорость сополимеризации должна, казалось бы, посте пенно возрастать, так как состарившийся катализатор все же обтачает некоторой активностью Однако сниже ние скорости поглощения газа вследствие повышения вязкости раствора компен сирует повышение скорости процесса в результате уста [c.27]

Повышение концентрации бо 1ее активного мономера (этилен) в жидкои фазе при водит к значительному воз растанию обшей скорости сополимеризации (рис 23) По кинетическим кр11вым со полимеризации видно нали участков разгона реак ции, причем при более нио ких концентрациях этилена в жидкой фазе время достижения максимальной скорости боль ше Этот факг свидетельствует о зависимости начальной скоро стп процесса от концентрации этилена в жидкои фазе [c.64]

Сополимер этилена с гексеном 1, содержащий в своем соста ве свыше 20% мол гексена 1, является аморфным продуктом В случае сополимеризации этилена с низшими олефинами с увеличением содержания этилена в жидкои фазе возрастают скорость сополимеризации, выход и молекулярный вес сополи мера При содержании этилена в жидкои фазе от 3 до 5% мол полученные сополимеры имеют вулканизаты, обладающие вы сокими физико механическими показателями (табл 45) [c.72]

Кинетика реакцку полимеризации по механизму "живущих цепей на анионных катализаторах хорошо изучена. Дифференциальное уравнеж1е скорости сополимеризации имеет вид [c.174]

Стирол (I), целлюлоза (И) Привитой мер (HI) сополн- e(NH4)2(N03)g— H3OH 60° С, Скорость сополимеризации, эф ктивность прививки и выход Н1 в присутствии СН3ОН выше, чем на чистом e(N03)g(NH4)2. В продукте содержится (вес. %) I — 68, II — 32 [119] [c.459]

Явление сополимеризации, при котором в одну и ту же полимерную цепь входят несколько различных видов молекул мономеров, эмпирически было известно почти 50 лет тому назад интересно, что наиболее ранние работы были посвящены получению диеновых сополимерных каучуков — важнейшему промышленному применению сополимеризации и в настоящее время. Первые попытки точной кинетической обработки данных по сополимеризации, как и гомополимеризации отдельных мономеров, были предприняты в 1930 г., но они были направлены только на выражение состава сополимера через состав применяемой мономерной смеси связь теории с экспериментальными данными была установлена главным образом в работах Майо и Уоллинга, проводившихся в 1944 г. и в последующие годы. В отличие от относительных скоростей реакций двух мономеров (определяющих состав сополимера) проблема абсолютных скоростей сополимеризации впервые количественно рассмотрена в 1944 г. Сложная вначале форма этого количественного рассмотрения впоследствии была упрощена [3]. Подробное экспериментальное исследование скоростей сополимеризации впервые было опубликовано в 1949 г. Уоллингом и Мелвилом с сотрудниками последними,, в частности, был дан тщательный анализ кинетики сополимеризации. [c.175]

Обсуждение техники лабораторного определения скоростей сополимеризации лежит за пределами этой книги. Однако обычные методы в большей степени характеризуют изменение некоторых физических величин, например уменьшение объема или выделения тепла, чем протекание химического процесса. Переводной коэффициент, связывающий результаты физических измерений со значениями скоростей реакций, очевидно, зависит от состава образующегося полимера. Следовательно, кинетическое йсследование сополимеризации вообще желательно ограничивать очень малой глубиной превращения, так, чтобы можно было считать, что образующийся полихмер имеет постоянный состав. Дополнительные соображения, подтверждающие необходимость этого ограничения, например возможное влияние увеличения вязкости на скорость реакции (ср. гл. 3), здесь такие же, как и при гомополимеризации. [c.206]