Энергия свободных радикалов

Пламя является пространством, в котором развивается гомогенная химическая реакция в газовой фазе. В зоне пламени продукты реакции с большой тепловой и химической энергией (свободные радикалы) имеют тенденцию диффундировать по направлению к зоне несгоревших газов. Вследствие температурного градиента (50 ООО град см) и предельной концентрации, возрастаюш,ей в зоне [c.82]

Поскольку при полимеризации бутадиена разность энергии свободных радикалов невелика, полимер содержит как звенья 1,4, так и звенья 1, 2 [c.108]

Принципиально возможен третий способ получения однокомпонентного топлива--использование энергии свободных радикалов, однако в настоящее время он не имеет практического значения, а потому на рис. 1 не показан (см. 12). [c.6]

Электронейтральные реагенты. К их числу относятся молекулы без донорно-акцепторных центров и многочисленные свободные радикалы, которые не являются электрофилами или нуклеофилами, если кроме неспаренного электрона они не имеют в своем составе свободных электронных пар или вакантных орбиталей с низкой энергией. Свободные радикалы, имеющие одну, две или больше (в зависимости от температуры окружающей среды) свободных валентностей, являются главными участниками (реагентами) многих органических реакций. Среди них реакции насыщения свободных валентностей такие, как процесс соединения (рекомбинации) свободных радикалов [c.186]

Образование валентно-насыщенных соединений в химических реакциях осуществляется через различные промежуточные соединения (интермедиаты), многие из которых являются валентно-ненасыщенными химическими реагентами, т. е. свободными радикалами, катионными или анионными формами молекул. Образование всех этих химически активных частиц, обладающих неполным насыщением валентности атома, требует затраты энергии. Свободные радикалы имеют одну, две или больще неиспользованных [c.394]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Для определения энтальпий образования некоторых молекул можно использовать ряд специальных методов. Так, Гейдон [461] и Герцберг [590] предложили применять для определения энергий диссоциации двухатомных молекул спектроскопические данные. Комбинируя величины энергий диссоциации и энтальпий образования газообразных одноатомных элементов, нетрудно рассчитать энтальпии образования двухатомных молекул. Методы определения свободных энергий свободных радикалов описаны Шварцем [1462]. [c.104]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Выше было обнаружено, что ни система типа хинон—гидрохинон, ни система закисно-окисного железа не подходит к требуемому высокому потенциалу. Системы типа гексадиен — бензол, хотя и достаточно положительны, вряд ли обратимы в кинетическом смысле. Возможно, что НХ может быть свободным радикалом, так как окислительно-восстановительные потенциалы свободных радикалов колеблются в гораздо бодее широких пределах, чем потенциалы насыщенных систем, рассмотренных выше. С точки зрения стандартных связей, энергии свободных радикалов должны быть так велики, что два таких радикала не могут получиться при действии одного кванта красного света. Например, передача водородного [c.239]

В последних двух случаях молекулы мономеров переходят в активное состояние под действием несущих энергию свободных радикалов или ионов. [c.101]

Поскольку при полимеризации бутадиена разность энергии свободных радикалов [c.86]

Приведем лишь один такой пример, имеющий отношение к магнитной обработке водных систем Обычно считается, что магнитное поле может повлиять па химическую реакцию только при внесении извне энергии, количественно соизмеримой с энергией теплового движения или превосходящей ее. Но энергия магнитного взаимодействия в растворах соизмерима с энергией теплового движения только при огромных напряженностях магнитного поля (около 8-10 А/м). Магнитное поле несколько меньшей напряженности вызывает изменение энергии свободных радикалов такой же степени, что и изменение температуры на 1 °С еще слабее влияют магнитные поля на обычные процессы. [c.112]

Реакции (3) и (4) беспрерывно повторяются, образуя собственно реакционную цепь. Обрыв реакционной цепи может произойти либо за счет взаимодействия двух радикалов (2>СН —> >СН—СН<), либо в результате действия ингибитора. Ингибиторы (например, многие фенолы) являются веществами, которые либо легко отдают атом водорода свободному радикалу >СНОО>, превращаясь прц этом в бедные энергией свободные радикалы, не способные инициировать новые реакционные цепи, либо соединяются с этим радикалом, образуя перекиси. Таким образом, ингибиторы являются веществами, захватывающими промежуточные перекисные радикалы, а не веществами, разрушающими перекиси, как думали ранее. [c.265]

Как видно из приведенных схем, в большинстве реакций, текущих через циклические переходные состояния, происходит синхронное по циклу передвижение электронных пар связи. Благодаря этому, естественно, снижаются энергетические затраты, так как не требуется предварительного взноса энергии на разрыв связей одного или обоих реагентов для превращения их в богатые энергией свободные радикалы или ионы. Уже по одной этой причине энергия активации реакции, текущей через циклическое переходное состояние, ниже, чем той же реакции, идущей не через циклический комплекс. [c.544]

Это связано с тем, что у вторичных и третичных радикалов происходит частичное распределение - делокализация неспаренного электрона на два и три соседних атома углерода. Это приводит к уменьшению энергии свободных радикалов. [c.75]

Большой интерес представляют исследования по воздействию ультразвука на химические реакции. Ускорение химических реакций с помощью ультразвука проявляется лишь при такой его интенсивности, когда возникает кавитация. Разрыв химических связей и ионизация молекул происходят в слое жидкости, примыкающем к кавитационному пузырьку [65], вследствие возникновения ударных волн при захлопывании последнего. Химические реакции в поле ультразвуковых волн интенсифицируются также благодаря резонансным пульсациям кавитационных пузырьков, при которых возникают значительные местные перепады давления. Френкель Я- [60] показал, что для стадии образования и развития кавитационной полости характерно возникновение больших электрических напряжений, вызывающих электронный пробой. В условиях последнего в кавитационной полости возникают богатые энергией свободные радикалы, ионизированные молекулы и ионы. [c.120]

Наряду с совершенствованием топлив, при применении которых энергия выделяется в результате окисления (сгорания), исследователи ряда стран заняты проблемой использования качественно новых источников энергии для авиационных двигателей. В частности, ведутся работы по использованию энергии свободных радикалов. Свободными радикалами называются осколки молекул — группы атомов или отдельные атомы, обладающие 104 [c.104]

Наряду с совершенствованием топлив, при применении которых энергия выделяется в результате окисления (сгорания), исследователи ряда стран заняты проблелюй использования качественно новых источников энергии для авиационных двигателей. В частности, ведутся работы по использованию энергии свободных радикалов. Свободными радикалами называются осколки молекул — группы aтo юв или отдельные атомы, обладающие свободной валентностью. Известно, что диссоциация (распад) молекул на свободные радикалы происходит, как правило, со значительным поглощением энергии извне. При ассоциации Соединении) свободных радикалов в молекулы эта энергия выделяется. Например, для диссоциации 1 кг молекулярного водорода на атомы Нг->И + Н необходимо-за- [c.94]

Второй момент, характеризующий взгляды Зелинского на механизм изомеризации циклоалканов, можно представить его словами (1951 г.) Наиболее вероятно предположение о том,— говорит он,— что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращеник), принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое [c.105]

Ингибиторы ( фиксаторы радикалов ), наоборот, уменьшают скорость реакции. В качестве ингибиторов могут служить вещества, которые образуют или бедные энергией и потому не способные к дальнейшей реакции радикалы (гидрохинон, иод), или же бедные энергией свободные радикалы, которые реагируют с участвующими в реакции радикалами с образованием стабильных продуктов, не обладающих радикальным характером (окись азота, кислород, дифенилникрилгидразил). [c.530]

Если некоторые контактные изомерные превращения можно объяснить специфическими свойствами поверхности катализатора, то изомерные превращения циклоалканов, происходящие в присутствии хлористого алюминия, нельзя объяснить тем же способом. В этих случаях роль хлористого алюминия, по нашему мнению, сводится, повидимому, к ослаблению межатомных связей, результатом чего является их разрыв, предшествующий реакции изомеризации. Наиболее вероятно предположение о том, что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращению, принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое кольцо, в условиях наших опытов шестичленное. [c.50]

Поэтому надо учитывать, что при переходе от преджизни к жизн 1 во время дальнейшего развития ранней жизни, возможно, использовались уже другие источники энергии. Свободные радикалы малые органические молекулы создавались за счет высо-коэнергет ческого ультрафиолетового излучения Солнца, а для [c.107]