Константа сверхтонкого расщепления

ВКЛАДЫ В КОНСТАНТУ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ [c.23]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Рис. 21.8, Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М/=у( Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). Палочный спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления.

Константа сверхтонкого расщепления (АЯ), измеряемая в гауссах, представляет собой расстояние между двумя сверхтонкими линиями в спектре (рис. 21.8 и 21.9). [c.350]

В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п -f 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1+л )" (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (АЯ) приведены в О 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения ДЯ. [c.350]

Ненасыщенные соединения. В соединениях, содержащих Я-связи, необходимо рассматривать как ст-, так и я-вкла-ды в константы спин-спинового взаимодействия /ни- Для я-вклада упоминавшиеся выше расчеты по методу валентных связей предсказывают пропорциональность /(я) и констант сверхтонкого расщепления а в спектрах ЭПР вида (IV. 33) — (IV. 35). Эти соотношения позволяют предсказывать знак /(я) и оценивать его величину. [c.133]

При исследовании структуры вещества в качестве параметров спектра ЯМР используют значения химического сдвига между пиками и констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого типа поглощения. Структура пика поглощения и значение констант расщепления позволяют судить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление зтого типа. [c.85]

Здесь особенно ярко проявляется индуктивное влияние заместителей на константу сверхтонкого расщепления на мета-протонах кольца. Одновременно с увеличением этой константы в приведенном ряду уменьшается расщепление на протонах группы СН3. [c.65]

С помощью описанной установки, являющейся по существу модифицированным аппаратом для молекулярной перегонки, удалось получить ряд спектров ЭПР асфальтенов западносибирской и туймазинской нефтей. Один из спектров асфальтенов западносибирской товарной нефти приведен на рис. И. Параметры, спектра константа сверхтонкого расщепления Яд = 76 А/м, соотношение интенсивностей линий 1 6 15 20 15 6 1. Такой спектр может соответствовать взаимодействию неспаренного электрона с шестью протонами. [c.191]

Возможности метода ЭПР для изучения характера связывания металлов с органической частью нефтяных компонентов определяются зависимостью параметров спектра ЭПР ( 7 — фактор А — константа сверхтонкого расщепления) от природы координационного центра. [c.62]

Здесь I — ядерный спин. Константы сверхтонкого расщепления А ж В выражены в гауссах. Каждая сверхтонкая компонента характеризуется ее проекцией Л/х на ось 2, которая совпадает с направлением магнитного поля. Компоненты Мх могут иметь целые или полуцелые значения в пределах от I до —I. Как показано на фиг. 12.28, каждая компонента сверхтонкой структуры [c.467]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

Дублет образуется вследствие взаимодействия электрона с а -протоном. Выше 180° С наблюдается изменение положения пиков, меняется и их число. Температурная зависимость спектров объяснена изменениями величин констант сверхтонкого расщепления при изменении температуры. [c.271]

По данным других авторов 115—17 , спектр ЭПР в эфире, бензоле, хлороформе, гептане и тетрагидрофуране очищенного от примесей радикала представлял симметричный триплет равноотстоящих компонент одинаковой интенсивности с константой сверхтонкого расщепления 15,5 э (рис. 5). [c.27]

НИХ тетраэдров через мостиковый атом кислорода (=81—О— 81=), второй описывает возникновение дефекта Френкеля (=81— 81—О—О—81=), третий кластер включает дивакансию по кислороду (=81—81—81=). В состав модельных фрагментов введены концевые атомы водорода — стандартный прием компенсации оборванных связей [134]. При самосогласовании вьшолнялась также структурная оптимизация фрагментов, что привело к неизбежным отклонениям межатомных расстояний и углов связей в кластерах от соответствуюпщх значений в кристалле. Результатами расчетов явились оценочные величины энергий формирования дефектов ( ) [114] кроме того, в рамках используемого подхода оказывается возможным рассчитать константы сверхтонкого расщепления, спиновую заселенность, энергии колебательных мод и их интенсивности (для примесных дефектов), ряд других микроскопических характеристик, см.[114—119]. [c.163]

Вычисление константы А сверхтонкого расщепления. Определив экспериментально константы сверхтонкого расщепления А и В, в принципе можно найти величины ядерных моментов и и р. Для этого, однако, необходимо знать связь констант А и В с х, и Q. В установлении этой связи и состоит задача вычисления констант сверхтонкого расщепления. Из выражения (23.1) следует, что для вычисления констант А и В надо знать значения магнитного поля, а также вторых производных от электростатического потенциала в точке нахождения ядра, т. е. в начале координат. [c.260]

Значения поправочных факторов в формуле для константы сверхтонкого расщепления [c.264]

Поправка на конечность ядерного объема в теории сверхтонкого расшепления. Радиальные интегралы, входящие в константы сверхтонкого расщепления Л и В, вычислялись выше с помощью функций g, / кулоновского поля. При учете конечного объема ядра в соответствующих интегралах надо сделать замену [c.313]

Таким образом, из этих экспериментов дополнительно к обычной информации, доступной из мёссбауэровского эксперимента, можно определить как параметры нулевого поля О и Е, так и компоненты константы сверхтонкого расщепления. Нижний индекс ЕЕО в последнем члене означает, что выражение записано в системе координат, которая приводит градиент поля к диагональному виду (она может не совпадать с А). Поле, действующее на ядро, Н , может, как полагают, представлять собой сумму приложенного поля и внутреннего поля Н ,, обусловленного парамагнетизмом неспаренного электрона [c.295]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

Анализируй сверхтонкое расщепление в спектре свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить на данном атапе углеродными радикалами, не содержащими гетероатомов, то число линий указывает Ега число взаимодействующих протонов, а но величине растепления, которую определяют пз константы сверхтонкого расщепления а, измеряют плотность неспарениого электрона на Ь-орбитали атома водорода. Согласно соотношению МакКоннела [2 [c.451]

В качестве стандартных веществ используют ионы Мп2+ в порошке 5гО, которые дают спектр, состоящий из шесТи линий (рис. 21.19), с шириной 1,6 Гс при 420 Гс с константОй сверхтонкого расщепления (АЯ) 85 0,2 Гс, а также тетрацианэтиленовый анион-радикал в растворе, который дает девять линий в спектре с шириной 100 мГс при 13 Гс с константой сверхтонкого расщепления (АЯ) 1,574 Гс. [c.357]

Еще одной характеристикой спектра ЭПР является сверхтонкая структура, происхождение которой связано с взаимодействием между магнитным моментом наспаренного электрона и спинами ядер. Это взаимодействие аналогично спин-спиновому взаимодействию в ЯМР (гл. 2, разд. 3). Константа сверхтонкого расщепления А, так же как и константа взаимодействия / в ЯМР-спектроскопии, выражается в герцах Расщепление обусловлено наличием магнитного момента у ядра, вокруг которого вращается электрон, или у расположенного поблизости ядра, а также присутствием другого неспаренного электрона. Иногда наличие или отсутствие расщепления позволяет делать важные в химическом плане заключения Так, в спектре ЭПР иона металла в комплексе расщепление под воздействием ядер лиганда будет наблюдаться только в том случае, если лиганд связан с ионом ковалентной связью [c.349]

Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами я-факто-ром, константами сверхтонкого расщепления и щириной линий. g-Фaктop по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность -факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала. [c.540]

Рис. 47. Зависимость константы сверхтонкого расщепления на азоте в дифенилазотокиси от диэлектрической постоянной среды

Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96]

ОООССНаСНСООО быстро обменивал один из р-атомов водорода с образованием ВООССНВСИСООВ. Атомы водорода метиленовых групп кристаллической янтарной кислоты не эквивалентны по своим магнитным свойствам, и очень примечательно, что только водород, характеризующийся большей константой сверхтонкого расщепления, может участвовать в реакции обмена. В случае кристаллов дейтерированного аланина СНзСН(ЫОг)СООО [c.276]

Эти результаты указывают на возможность образования изомерных SSIP. Можно предположить две возможности. Во-первых, ЭПР, данные о кинетике переноса электрона и кондуктометрические данные указывают на присутствие в ТГП двух различных SSIP Na+ (глим-5)х хС]0Н , характеризующихся большей (меньшей) константой сверхтонкого расщепления вместе с более медленным (более быстрым) обме- [c.558]

Величины Z, рассчитанные из зависящих от растворителя констант сверхтонкого расщепления сигналов азота зонда — нитрооки-си 19, идентичны рассчитанным из зондового электронного спектра, демонстрируя тем самым, что два конца молекулы находятся в том же самом усредненном по времени окружении [529] (ср. с работой [390]). [c.584]

Таблица 5. Константы сверхтонкого расщепления некоторых алкилидениминоксилов в метаноле

На рис. 7, б представлен спектр ЭПР радикалов, полученных окислением фенилглиоксальдоксима. Для одного изомера константы сверхтонкого расщепления составляют 29,3 э, 6,2 э, а для другого (содержание около 2"о от основного изомера) соответственно 31,3 и 26,8 э. [c.31]

В ыключение следует отметить, что ВЗМО- и НСМО-электронные плотности ароматических молекул мотут быть оцецены-jaa., констант сверхтонкого расщепления водорода соответствующих, катион- и анион-радикалов соответственно. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) можег служить инструментом исследования химической реакционной-способности. Эта процедура и связанные с ней применения обсуждаются в статье [112]. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология