Оксидная группа

Можно дать и обобщающее уравнение для поликонденсации, пользуясь концентрациями функциональных групп. Если, например, в конденсации участвуют карбоксильная и гидр-оксидная группы и процесс приходит к равновесию, когда концентрации этих групп щейся эфирной группы [c.277]

С целью выяснения механизма взаимодействия ингибитора с пленкообразующим были исследованы инфракрасные спектры поглощения пленками чистой олифы и олифы, модифицированной хроматом гуанидина (рис. 9.3). Было установлено, что интенсивность полос поглощения хромат-ионов (800—900 см ) после отверждения пленок и особенно после их термо- и свето-старения снижается. Это свидетельствует об уменьшении содержания в пленке шестивалентного хрома вследствие образования комплексных соединений с карбоксильными и оксидными группами масляной пленки. Полосы поглощения в области частот 1600 и 3100 СМ характерны для различных колебаний КНг-группы. После отверждения пленок и их старения наблюдается заметное уменьшение интенсивности и для этих полос, но при этом появляется полоса поглощения с максимумом при частоте 1580 ск и увеличивается поглощение при частоте [c.171]

При введении аминогруппы в пара-положение к пиридиновому атому азота (N4) все молекулы в растворе закрепляются в виде изомера с противоположно стоящими N-оксидной группой и пиридиновым азотом, очевидно, благодаря содействию внутримолекулярной водородной связи между аминогруппой и N-оксидной группой (32) [81]. Также в внде единственного изомера, по-видимому, того же типа (33), закрепляется молекула, если в пара-положении к пиридиновому азоту встроена в цикл карбонильная группа [81]. Тенденция такой карбонильной группы располагаться рядом с N-оксидной группой наблюдалась и в других кон- [c.47]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Благодаря тому, что кислород Л -оксидной группы — электроно-донорный заместитель, эти продукты приобретают ряд новых свойств и широко используются в органическом синтезе.. [c.332]

Оксидная группа в феноксид-ионе является очень сильно активирующим заместителем, сильнее даже, чем ЫК2, и более орто-ориентирующим, чем гидроксильная группа. Результаты расчетов, приведенные в табл. 3.2, свидетельствуют, что в феноксид-ионе электронная плотность в орго-положении выше, чем в пара-положении в нейтральных молекулах эта разница не столь заметна. Однако и для нейтральных молекул прямое экспериментальное сравнение скоростей замещения фенола и бензола с целью определения активирующей способности гидроксильной группы невозможно вследствие чрезвычайно большой разницы (порядка 10 °) в скоростях замещения [11]. [c.42]

Авторы [36] показали, что для НПАВ, в состав которых входят оксиэтильные фрагменты, пределы термической устойчивости ограничиваются устойчивостью связей оксидных групп к температурным воздействиям. Основным направлением термического распада ПАВ и процесса окисления является разрыв связей этоксиль-ных групп.В связи с вышеизложенным закачка водных растворов НПАВ, подвергнутых термообработке острым паром, приведет к низкой их эффективности. [c.23]

Часто для описания вкладов различных функциональных групп в величину используется принцип аддитивности. Отклонения от этого правила были и обсуждены выше для вкладов этан-оксидной группы [c.209]

Тогда заместители обоих родов должны предпочтительно находиться в положении 6 (29 и 31). Однако картина осложняется тем, что влияние азота с положительным зарядом и влияние внециклического кислорода направлены в противоположные стороны. Действительно, если оба влияния в значительной мере нейтрализуют друг друга, то может получить Перевес влияние нейтрального атома азота, благоприятствующее положению 5 для электронодонорных заместителей (30). Далее, если азот с положительным зарядом будет действовать сильнее, чем внециклический кислород, то суммарное влияние N-оксидной группы уже не будет благоприятствовать электроноакцепторным заместителям занимать положение 6 (31). Таким образом, возможное сопряжение заместителей [c.45]

Описанный выше механизм можно считать лишь одним из возможных. Двойное протонирование атома кислорода Л -оксидной группы на первой стадии реакции не доказано. Не объяснен также тот факт, что п-метоксиазокси-бензол, несмотря на +Л<-эффект метоксигруппы. значительно превышающий -/-эффект, в кислой среде перегруппировывается аналогичным образом, т, е. оба изомера образуют одинаковый продукт 4-гпдрокси-4 -метоксиазобен-зол (16). Возможно, что при этом происходит протонирование атома кис.юро-да метоксигруппы [формула (17)]. что должно приводить к дезактивацип связанного с ней бензольного кольца. [c.419]

Для элементов подгруппы титана известны пероксидные соединения. По составу их можно рассматрк вать как гидраты диоксидов, в которых одна (или более) гидроксидная группа заменена на оксидную группу — ООН (от Н2О2). [c.367]

Переход от спиртов ROH к гидропероксидам ROOH приводит к увеличению кислотных свойств Н-О-группы. При этом сопоставление двух корреляционных уравнений для кислотности R H2OH и ROOH, по данным работ [42, 43], позволяет определить для 0-мостика в гидропер-оксидной группе относительную величину трансмиссионного фактора Ф, характеризующего способность кислородного атома передавать индукционное влияние заместителя R на свойства Н-О-группы по сравнению с СНз-группой. [c.13]

Таблица 4.6. Вклады этаио-оксидных групп (СН2СН20 ) в энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий и кажущиеся молярные объемы для разбавленных водных растворов краун-эфиров при 25 °С

Активные угли получают при действии на неактивные паров Н2О или СО2 при 850—950 С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными по-лифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать. [c.242]

Именно благодаря присутствию в ПВПО N-оксидной группы достигается благоприятное действие, поскольку некоторые полимеры, обладающие такими группами, оказались активными в подавлении лизиса макрофагов, вызываемого кремнеземом [370]. Оба вещества, как ПВПО, так и ПВП, понижали гемолитическую активность кремнезема, причем эффективность оказалась обратно пропорциональной молекулярной массе вещества [371]. Вполне вероятно, что адсорбция этих полимеров на кремнеземе определяется образованием водородных связей, поскольку точно такая же обратная взаимосвязь между образованием водородных связей и молекулярной массой обычно наблюдается при формировании водородных связей между полиэфирами и другими полярными полимерами и кремнеземом. [c.1083]

С кремнеземом. Изучение методом УФ-поглощения показало, что между N-окспдом и группами SiOH образуются прочные водородные связи [372]. При сравнении действий изомеров таких веществ оказалось, что поли (2-винилпиридиноксид), а не 4-ви-нил-изомер является антагонистом кремнезему в культурах макрофагов [373]. Отмечается, что в случае 2-винил-изомера поливиниловая углеводородная цепь располагается -ближе, чем 4-винил-полимер, к кремнеземной поверхности, к которой как раз и присоединяются N-оксидные группы. Замещение алкильных групп на пиридиновое кольцо снижало активность подобных веществ, вероятно, из-за стерических препятствий. [c.1084]

Поверхностные соединения с кислородом, реагирующие в водных растворах как кислоты, получают путем многочасового нагревания углерода в потоке кислорода при температуре, как можно более близкой к температуре воспламенения, например при 500 °С. Углерод следует силыю встряхивать или, еще лучше, захватывать турбулентным потоком кислорода. Поскольку при окислении образуется Oj, который адсорбируется на поверхности, целесообразно провести дополнительную очистку углерода путем. многочасового нагревания при 300 °С в высоком вакууме. Следует подчеркнуть, что при получении -ЭТИХ соединений одновременно происходит активирование углерода. Препараты углерода с высокой адсорбционной способностью могут связать до 15 г кислорода на 100 г препарата. При взаимодействии с водой образуются группы с кислотными свойствами количество этих групп можно характеризовать числом миллиграмм-эквивалентов Н+ на 100 г препарата (эта величина может достигать 700 мг-экв ионов Н+ на 100 г препарата). Определение проводят, например, после встряхивания 0,1 г углерода с 100 мл 0,05 н. спиртового раствора гидроксида калия. При метилировании диазометаном ионы Н+ могут Iзамещаться на группы СНз. Углерод с кислотными поверхностными оксидными группами хорошо смачивается водой и плохо бензолом в отличие от углерода, на поверхности которого нет оксидов. Выше 500 °С кислород отщепляется в. виде СО и Oj. [c.672]

При определенных условия можно провести селективное 2-литиирование N-оксидов пиридина. Один из ярких примеров — литиирование по положению 6 N-оксида 2-пивалоиламинопиридина, литиирование в этом случае проходит по положению, соседнему с группой N 0, а не с заместителем, ориентирующим в ор/ио-положениях. Региоселективное С(2)-литиирование 3,4-диметоксипири-дина также свидетельствует о влиянии N-оксидной группы [75]. [c.119]

Третья предпосылка заключается в том, что для присоединения к активной — =N— группе нет необходимости в наличии явно активной группировки, как, например, в цинхонамине для этой цели может служить пер-оксидная группа —ООН, образующая промежуточное четырехчленное квази-циклическое соединение (см., например, формулы LV, LVI) [312е]. [c.49]

В то время как тетразолопиридазин имеет бициклическую структуру, 1-окись 3-азидопиридазина благодаря наличию электронооттягивающей К-оксидной группы представляет собой моноциклическое соединение [1551. Удаление К-оксидной группировки путем обработки треххлористым фосфором или хлорокисью фосфора приводит к замыканию второго кольца с образованием конденсированного тетразолопиридазина. [c.59]

В другой расчетной работе [555] энергетический максимум достигается значительно раньше — прн повороте Ы-оксидной группы нз плоскости кольца на 37 (а не на 90°, как в соединении 8). Для диметилфуроксана энергетический максимум достигается при большем угле поворота Н-оксидной группы 64 (но все еще меньшем, чем 90 ). Связи С—N(0) и особенно О—N(0) прн этом растягиваются, а связи С—С и О—N укорачиваются. [c.23]

При очень крупных заместителях определяющую роль играют чисто стерические факторы, как, например, при адамантильном заместителе. Он стремится занять меиее затрудненное положение 4, где нет стерических помех со стороны Ы-оксидной группы. Эта тенденция доминирует даже при наличии диметиламиногруппы и тем более при отсутствии какого-либо второго заместителя (табл. 4). Еще сильнее эта тенденция выражена, когда второй заместитель тоже достаточно большой, например бром (табл. 4) в этом случае адамантильиому остатку значительно выгоднее находиться в менее затрудненном 4-м положении, чем быть зажатым в положении 3 между Н-оксидной группой и объемистым атомом брома. [c.35]

N-оксидной группой кольца объясняют [25] образованием внутримолекулярной водородной связи, поскольку, по данным рентгеноструктурного анализа [72], а-протон гидразиногруппы находится на расстоянии всего 2,16 A от N-оксидного атома кислорода и атомы —СО—N— лишь очень немного выходят из плоскости кольца. Впрочем, это расстояние все же больше, чем необходимо для нормальной водородной связи между О и HN ( 2,0A), и угол OHN (-130°) слишком сильно отклоняется от наиболее благоприятного (180°), поэтому если и можно говорить о каком-то взаимодействии типа водородной связи, то лишь об очень ослабленном (см. [11, с. 40]). [c.42]

Причину противоположного действия резонансного н индуктивного эффектов заместителей можно усматривать в двойственном электронном плиянии N-оксидной группы фуроксанового цикла —резонансном донорном и индуктивном акцепторном (см. [И, раздел 1.3.4]), создающем избыток электронов в положении 3 кольца и недостаток — в положении 4. В положении 3 заместитель с-/ -эффектом стабилизирует молекулу потому, что делокализует избыток электронов в этом месте, эффективно оттягивая их по резонансному механизму, а заместитель с -/-эффектом дестабилизирует молекулу, так как в отличие от предыдущего заместителя способен оттягивать а-электроны и усугубляет недостаток электронной плотности в положении 4 (оттягивание же электронов от атома Сз кольца 1Ю индуктивному механизму значительно менее эффективно, чем по резонансному). Соответственно, заместитель с +/ -эффектом в положении 3 должен дестабилизировать молекулу, а с -/-эффектом — стабилизировать [562]. [c.43]

Преобладание в равновесии указанных карбонильных изомеров вначале объясняли [14] благоприятным расположением карбонильной и N-оксидной групп для сопряжения их друг с другом (ср. [И, с. 65]), одиако рентгеиоструктуриый анализ [75] не подтвердил наличия сопряжения (ср. [11. с. 39]). Рентгеноструктурные данные для обоих оксимов [73,74] также не выявили причин сдвига равновесия, хотя и позволили сделать заключение о некотором смещении электронов между оксимной и N-оксидиой группами в этих изомерах [74]. В связи с этим представляется уже малоубедительным привлечение предположения об отсутствии сопряжения для объяснения [14] сдвига равновесия изомеров эфира метилфуроксанкарбоновой кислоты в противоположную сторону (табл. 4). [c.44]

Л0. Бензофуроксаны, скоидеисироваииые с ароматическвмв циклами. У 1,2 нафтофуроксана преобладает изомер 1 с внутренним направлением N-оксидной группы, вероятно, ввиду лучших условий для образования водородной связи [50] [c.48]

Если пиридиновый атом азота занимает в нафтофуроксане положение 6, то он слабо взаимодействует с фуроксановым ядром, поэтому соотношение изомеров у образованного таким образом 5,6-хннолино-фуроксана сохраняется тем же, что и у 1,2-нафтофуроксана, и лишь при введеннн в пара-положенне к пиридиновому азоту метильной группы, создающей сильные стерические помехи для N-оксидиой группы, равио-весне почти полностью сдвигается в сторону изомера 37 с внешним направлением N-оксидной группы. [c.49]

Обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на некоторое преобладание изомера с внешним положением N-оксидной группы, тиадиазолобеизофуроксан кристаллизуется из раствора исключительно в виде изомера с внутренним положением N-оксидной группы, т.е. в виде термодинамически менее стабильного изомера, в противоположность другим бензофуроксанам (ср. 1.1.10.7). Характер кристаллической упаковки не помогает понять причину этого явления. Ответ следует искать, по-видимому, в термодинамике кристаллизации двух изомеров [52]. [c.50]

При введении атома хлора в орто-положение к фуразаиовому кольцу в равновесии начинает немного преобладать (1,08 1) изомер с внутренним расположением оксидной группы (39) преобладание становится резким (7,9 1) при введении хлора в орто-положеиие к фуроксановому кольцу (40) из-за явного стерического эффекта [83]. Синтезировать бром-бензофуроксан (41) не удалось [84]. [c.50]

Понцно обнаружил, что нз двух изомеров арнлметнлфуроксана реагирует только одий [8, 9, 90]. Более поздние данные позволяют заключить, что реакционноспособен тот нзомер. у которого N-оксидная группа кольца находится рядом с метильной группой [c.54]

Дж. Бойер и Эллцей [101] считают, что реакция фуроксанов с фосфинами начинается с атаки фосфина по кислороду N-оксидной группы и протекает далее с раскрытием фуроксанового цикла [c.58]

Из различных типов размыкания фуроксанового кольца при восстановлении наиболее характерно и распространено размыкание до 1,2-ди-оксимов. Последние обычно получаются в Ал фц-форме, причем гидроксилы оксимных групп повернуты в ту же сторону, куда направлена была М-оксидная группа фуроксанового кольца. Если, однако, условия восстановления способствуют изомеризации ожфц-формы или если последняя лабильна, то восстановление приводит к диоксиму другой конфигурации, обычно анти-, как более стабильной. [c.83]

Раскрытие гетероцикла в беизофуроксане с образованием о-хинон-диоксима при действии диэтиламина начинается, по-видимому, с атаки по атому азота N-оксидной группы [153а] [c.98]

Как Видно из предложенной схемы механизма, важную роль играет также расположение N-оксидной группы в фуроксановом кольце. Богданов считал [146, 161], что N-оксидная группа расположена у второго, а не у первого атома нафталиновой системы, основываясь на том, что нитрогруппа после перегруппировки образуется именно у второго атома углерода (1.2.4.7). Горелик пришел к тому же заключению о положении нитрогруппы, рассмотрев путь формирования фуроксанового кольца при синтезе соответствующих дигидросульфокислот [214]. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология