Электромерный эффект. эффект

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению л-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному -эффект приводит к образованию свобод- [c.67]

Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. [c.41]

Электромерный эффект Еа часто превалирует над динамическим индукционным эффектом /d и определяет поляризуемость молекулы. Чем больше электроотрицательность атома, чем сильнее его сродство к электрону, тем больше значение Ed [c.200]

Электромерный эффект считается положительным (+ ), если вызывается заместителем, способным отдавать электронную пару [c.134]

Близок к М.Э. электромерный эффект - Е, —Е), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э, этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей. [c.19]

Оц — энергия диссоциации связи в молекуле, кДж/.моль Е — энергия активации, кДж/моль I Е и —Е — положительный и отрицательный электромерный эффект — кинетическая энергия частицы, кДж/моль [c.5]

Отсутствие заметного электромерного эффекта ( -эффекта) у ацетона следует считать существенной причиной отсутствия таутомерной енольной формы (по-видимому, содержание енола в чистом ацетоне 2,5. 10 % [55]). Если путем замены атома водорода метильной группы ацетона ацетильным или карбоксалкильным остатком увеличить электромерный эффект, то образующиеся вещества будут содержать заметные количества енольной формы [c.309]

Электромерный эффект может проявиться лишь тогда, когда он содействует протеканию реакции. Так, электромерный сдвиг, вызываемый 1<арбонильной группой, способствует присоединению аниона к непредельному альдегиду [c.69]

Такого рода поведение может быть обусловлено временной поляризацией, т. е. электромерным эффектом (XX), накладываемым на постоянную поляризацию молекулы и стимулируемым приближением положительно заряженного электрофила [c.160]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Электромембранные процессы 2/196, 1300 3/38, 41, 42, 55 Электромерный эффект 3/30, 31 Электрометаллургия 5/922, 923 Электромиграционные методы 5/863, 864-867. См. также Электрокинетические явления Электрон , сплав 2/310 Электронная корреляция 5/869 2/904, [c.755]

Электромерный эффект — поляризация сопряженной системы связей исходной реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электростатического воздействия реагентов-партнеров по реакции с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта 3. э. носит динамический характер. См. Мезомерный эффект. [c.361]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Можно предполагать, что фуроксановое кольцо имеет сильный отрицательный индуктивный эффект благодаря положительному заряду на атоме азота N-оксидной группы и сильные положительные мезомерный и электромерный эффекты ввиду наличия отрицательно заряженного атома кислорода в той же группе. В нереагирующей молекуле бензофуроксана, судя по пониженной плотности электронов на бензольном кольце, преобладает индуктивный эффект, который стремится создать наименьшую электронную плотность в положениях 4 и 6 (формула 17). Он частично компенсируется противоположно направленным мезомерным эффектом Sf 8- (формула 18). В момент же реак- [c.320]

На основании обширного экспериментального материала можно сделать вывод, что следует различать индуктивные эффекты, существенные для электронных пар, обусловливающих а-связи, и электромерные эффекты, существенные для л-электронных пар. [c.66]

МЕЗОМЕРНЫЕ И ЭЛЕКТРОМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.71]

Тем не менее некоторые величины в таблицах показывают, что объяснение влияния заместителей на скорость бимолекулярного отш епления только на основании электромерного эффекта не является достаточно строгим и полным. Так, метильный радикал оказывает большее влияние в а-нолонче-нии, в то время как фенильный радикал — в р-положении. Это можно объяснить одновременным влиянием индуктивного эффекта, значительного только в случае р-заместителей. Для отталкивающей электроны р-метильной группы индуктивный эффект действует в направлении, противоположном электромерному эффекту, а для притягивающей электроны р-фепильной группы — в том же направлении. [c.552]

Во-вторых, поскольку оба конца образующейся двойно связи одинаково доступны для гинерконъюгации, то радикал, расположенный в а-положении, в общем должен оказывать такой же электромерный эффект, как и радикал, находящийся в р-положении. Ясно, что (в отличие от соответствующего индуктивного влияния а-радикалов на р-протоны) это влияние имеет преобладающее значение. На самом деле во всех случаях электромерный эффект а-радикалов оказывает преобладающее влияние. Можно сделать вывод, что в третичных алкильных группах должно легче происходить бимолекулярное отщепление, чем во вторичных, а в последних— легче, чем в первичных. Это должно быть справедливым для ряда трет-бутшл > [c.550]

Су и Ср—удельная теплоемкость при К = onst np = onst соответственно В — коэффициент диффузии, см /с >0 — энергия диссоциации двухатомной молекулы, Дж/моль Е — энергия активации, кДж/моль + и —Е — положительный и отрицательный электромерный эффект [c.4]

Электромерный эффект, присущий молекуле в ее покоящемся состоянии, называется мезомерным. Концепция ме-зомерии ведет свое происхождение от теории остаточного сродства, идей Кекуле и Тиле. В более позднее время ее развили Измаильский, Арндт, Эйстерт. Суть ее заключается в том, что истинное состояние молекулы не может быть описано какой-либо одной валентной структурой, а является [c.69]

Такой механизм поляризации молекулы называется электро-мерным эффектом. Электромерный эффект может проявиться и у макромолекул, содержащих вдоль своей цепи непрерывную систему сопряженных связей и играю- исходные АОс. МОсо [c.73]

Такой механизм поляризации молекулы называется э л е к т-ромерным эффектом. Электромерный эффект может [c.91]

Количеств, оценки электромерного эффекта недостаточно определенны. См. также Мезомерич, Резонанса теория. [c.20]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

Дьюар и Грисдейл различают эффект поля, ст-индукЦионный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под л-индукцион-ным эффектом понимается поляризация я-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя ла смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев. [c.484]