Динамический эффект индукционный

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

При всех этих рассуждениях надо иметь в виду, что решающее значение имеет динамический эффект — изменение полярностей в момент реакции. Например, в молекуле хлорбензола в стационарном состоянии превалирует индукционный эффект хлора. Атом хлора является отрицательным концом диполя, что наглядно видно из схемы распределения зарядов в молекуле хлорбензола. Однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома хлора и реагента, в результате чего и наблюдается о-, п-ориентация [c.412]

ИНДУКТОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (динамический индукционный эффект) — поляризация а-связей реагирующих молекул в результате их взаимодействия во время элементарного акта реакции. В результате [c.131]

Динамическое электронное смещение способно распространяться по длине молекул аналогично индукционным эффектам, прежде всего в случае сопряженных систем с двойными связями. При этом поляризация может не затухать, а сопровождаться образованием чередующихся зарядов. На практике в молекуле присутствуют группы атомов, действие которых на полярность и поляризуемость проявляется одновременно. Это наглядно показано в табл. 4.3. [c.200]

Исследования, стимулированные этой теорией, привели в конечном счете к электронной теории (Р. Робинсон и главным образом К.К. Ингольд после 1926 г.). Эти работы в значительной степени способствовали созданию экспериментальной основы для двух наиболее важных обобщений электронной теории — индукционного эффекта (предложенного Г. Н. Льюисом, 1921 г.) и эффектов сопряжения, а именно динамического эффекта сопряжения, или электромерного эффекта (Т. М. Лоури, 1923 г.), и статического эффекта сопряжения Ед (К. К. Ингольд, 1926 г.). [c.32]

Имеющиеся в молекуле атомы или атомные группы, благодаря влиянию на состояние молекулы во время химической реакции, могут облегчать или затруднять течение процесса. Результат их ответного действия на поляризующее влияние реагента называется динамическим эффектом атомов и групп. В молекуле, имеющей только о-связи, влияние групп на состояние молекулы во время процесса может передаваться только при участии электронов этих связей такое ответное действие группы и изменяющаяся поляризация всей молекулы называется индуктомерным или динамическим индукционным эффектом (/ -эффект). Если в молекуле имеется система сопряженных связей, передача влияния групп к центру реакции может происходить также и по системе тг-связей ответное действие атомов, содержащих неподеленные электронные пары, и групп. [c.279]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Электронное смещение (электромерный эффект, или -эффект) отличается еще и другим аспектом от индукционного эффекта. В то время как последний является статическим эффектом, так как соответствующее электронное смещение постоянно, электромерный эффект представляет собой динамический эффект он возникает только под влиянием, по запросу , реагента в тот короткий промежуток времени, когда протекает химическая реакция между сталкивающимися молекулами. Индукционный эффект является эффектом поляризации, а электромерный динамический эффект (Ец) — эффектом поляризуемости (см. определение этих терминов в главе Дипольный момент ). [c.54]

Электромерный эффект Еа часто превалирует над динамическим индукционным эффектом /d и определяет поляризуемость молекулы. Чем больше электроотрицательность атома, чем сильнее его сродство к электрону, тем больше значение Ed [c.200]

Полярность и поляризуемость маслорастворимых ПАВ определяется статическими (индукционным эффектом /g по а-свя-зи и мезомерным эффектом Es по я-связи), и динамическими (индукционным /в по сг-связи и превалирующим электромер-ным эффектом Еэ по я-связи) электронными эффектами, а также эффектом сопряжения, альтернирующей поляризацией и прочими эффектами, зависящими от химического строения молекул ПАВ и внешних условий. [c.77]

Необходимо сказать несколько слов о терминологии и символике. В специальной литературе утвердились три параллельные и во многом равнозначные друг другу системы терминов и обозначений, отображающих электронную структуру молекул. Одна из них разработана английской школой и, наряду с широким использованием термина мезомерия , вводит детальную классификацию электронных эффектов, подразделяя последние на статические и динамические . Вторая из этих систем широко пользуется понятием резонанс и так называемыми резонансными формулами , часто именуемыми также резонансными структурами . По своему содержанию термины резонанс и мезомерия практически равнозначны. Третья система пользуется термином сопряжение , который во многих случаях имеет тот же смысл, что и резонанс или мезомерия , но в общем охватывает более узкую область явления. Например, индукционный эффект может быть изображен при помощи резонансных формул, но не попадает под категорию явлений, охватываемых термином сопряжение . [c.13]

Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144]

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Теория химического строения, созданная Бутлеровым около 100 лет назад, благодаря глубине и богатству идей, лежащих в ее основе, и в настоящее время определяет пути развития органической химии и химической промышленности. С другой стороны, бурный расцвет экспериментальной и прикладной химии постоянно создавал и создает возможности дальнейшего развития теории строения. Последние десятилетия характеризуются стремлением химиков глубже осознать природу и характер взаимного влияния атомов в молекулах, природу и характер реакционной способности веществ. Исходя из фактов, накопленных органической химией, опираясь на данные физики, подтверждая свои основные выводы квантово-химическими расчетами, химики и физики не только подошли к пониманию природы химической связи, но и смогли в известной мере вскрыть природу и механизм некоторых сторон взаимного влияния атомов в молекулах. Опираясь прежде всего па факты, химики с несомненностью установили, что распределение и способность к перераспределению электронной плотности молекул находятся в тесной связи с реакционной способностью молекул. Отсюда были постепенно выявлены различные механизмы взаимного влияния атомов — статический и динамический индукционный эффекты, эффекты статического и динамического сопряжения. Реальность этих механизмов взаимного влияния атомов, с моей точки зрения, неоспорима. Наличие этих механизмов вытекает из опыта и подтверждается пе только квантово-химическими соображениями, но и громадным фактическим материалом органической химии. Выявление этих механизмов [c.99]

Вследствие большого отрицательного индукционного эффекта галоиды затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, но направляют электрофильный реагент в соответствии с динамическими факторами почти исключительно в орто- и пара-положения. [c.295]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

В настоящее время качественно отличные друг от друга типы внутримолекулярного взаимного влияния атомов индукционный эффект, электромерный (динамический), эффект сопряжения и альтернирующий эффект приняты как экспериментально доказанные. Это не помешало сторонникам теории резонанса, как М. В. Волькенштейну, утверждать, что все эти экспериментально доказанные эффекты поляризации и поляризуемости молекул очень наноминают невесомые жидкости в физике XVII и ХУШвв. [c.106]

Индуктомерный эффект. Индукционный эффект является выражением перманентного состояния поляризации, возникающей в результате смещения электронов по линии ковалентных связей. Такое смещение электронов называют индукционным механизмом и обозначают символом /. Кроме этого постоянного / эффекта, может возникнуть дополнительное смещение электронов за счет электростатического изменения окружающей среды. Это имеет место, например, в том случае, если поместить вещество между пластинками конденсатора или если к нему прибавить другие вещества. Такого рода силы AioryT заставить систему сместиться к новому состоянию равновесия, но так как при этом величина эффекта будет изменяться вплоть до момента достижения нового равновесия, то эти эффекты называют переменными во времени или эффектами поляризуемости. Эффекты поляризуемости, осуществляющиеся индукционным меха-низ.мом, называют индуктомерными эффектами и обозначают символом /rf[6], в котором d является начальной б пквой слова динамический dynami ))). [c.79]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Введение в радикал алкенилянтарной кислоты групп NO2 или SO3H, обладающих соответственно сильным и средним отрицательным индукционным статическим и динамическим электронными эффектами, приводит к более сильной протонизации атомов водорода алкенилянтарной кислоты. Вследствие этого и возрастает полярность солей нитро- или сульфопроизводных алкенилянтарной кислоты и карбамида (см. табл. 6.5). Полученные соединения оказались высокоэффективными в качестве защитных присадок к топливам, а также компонентов комбинированных присадок к консервационным и рабоче-консерва-ционным смазочным материалам (табл. 6.7). [c.306]

В приведенном примере И. э. атома хлора обусловливает более сильные кислотные свойстна хлоруксусной кислоты, чем уксусной. Поляризацию а-свя-зей реагирующих молекул при их взаимодействии называют индуктомерным эффектом (динамическим индукционным эффекто ,т). [c.108]

Уравнение (1) показывает, что внещнее давление меньше динамического давления на величину a v . Это подразумевает притягательные силы между молекулами, а константа Ван-дер-Ваальса а дает меру этих притягательных или кохезионных сил. Непосредственная причина увеличения сил притяжения менеду незаряженными молекулами на больших расстояниях не очевидна поэтому не является неожиданным, что проблема ван-дер-ваальсова притяжения не была успешно разрешена вплоть до недавних лет. Природа этих сил уже давно предполагалась электростатической, так как гравитационные или магнитные силы слишком малы, чтобы объяснить наблюдаемое притяжение. И действительно, мы знаем теперь, что имеются три электростатических эффекта, которые совместно объясняют притягательные силы Ван-дер-Ваальса ориентационный эффект Кизома, индукционный эффект Дебая и дисперсионный эффект Лондона. [c.251]

Браун [28], изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной активности у атакующих частиц, от которой завибит соотношение образующихся изомеров. Это соотношение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже имеющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные, или электроноакцепторные свойства. Обычно такое проявление взаимного влияния атомов, которое сказывается на способности к перераспределению электронной плотности, происходит в момент химической реакции и называется динамическим. Динамическое влияние в молекуле Передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей — как индукционное влияние — и по сопряженной цепи — как эффект сопряжения (электромерный эффект). [c.102]

Константа Ь характеризует величину сил отталкивания между молекулами и представляет собой меру объема, занимаемого самими молекулами. Измеряемое внешнее давление меньше динамического на величину а/о из за наличия силы притяжения между молекулами. Величина а характеризует интенсивность сил взаимодействия между молекулами, которые обуславливают процессы конденсации и физической адсорбции веществ. Хотя молекулы являются электрически незаряженными частицами, природа ван-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами является электростатической, так как гравитационное и магнитное взаимодействие очень мало. Известны три электростатических эффекта, объясняющие ван-дер-ваальсово притяжение ориентационный эффект Кизома, индукционный эффект Дебая и дисперсионный эффект Лондона- [c.6]