Мезомерные и электромерные эффекты

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению л-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному -эффект приводит к образованию свобод- [c.67]

Близок к М.Э. электромерный эффект - Е, —Е), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э, этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей. [c.19]

Электромерный эффект — поляризация сопряженной системы связей исходной реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электростатического воздействия реагентов-партнеров по реакции с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта 3. э. носит динамический характер. См. Мезомерный эффект. [c.361]

Можно предполагать, что фуроксановое кольцо имеет сильный отрицательный индуктивный эффект благодаря положительному заряду на атоме азота N-оксидной группы и сильные положительные мезомерный и электромерный эффекты ввиду наличия отрицательно заряженного атома кислорода в той же группе. В нереагирующей молекуле бензофуроксана, судя по пониженной плотности электронов на бензольном кольце, преобладает индуктивный эффект, который стремится создать наименьшую электронную плотность в положениях 4 и 6 (формула 17). Он частично компенсируется противоположно направленным мезомерным эффектом Sf 8- (формула 18). В момент же реак- [c.320]

МЕЗОМЕРНЫЕ И ЭЛЕКТРОМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.71]

В противоположность мезомерным эффектам, которые могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние на определенную реакцию, электромерные эффекты, вызываемые самим реагирующим веществом, могут либо способствовать реакции, либо не оказывать на нее никакого действия, в зависимости от того, возможны или невозможны изменения электронного распределения. Во всяком случае, электромерные эффекты проявляются лишь тогда, когда мезомерные эффекты делают возможным появление полярности. Таким образом, эти два эффекта чрезвычайно часто влияют совместно. [c.72]

Резонансные взаимодействия проявляются двояко. Во-первых, они могут приводить к поляризации я-электронов с возникновением электрического заряда у атома, с которым связан реакционный центр (мезомерный эффект)-, во-вторых, возможно непосредственное резонансное взаимодействие (взаимное сопряжение) между заместителем и реакционным центром (электромерный эффект). [c.177]

Такой ход нельзя приписать мезомерному эффекту галогенов, так как последний, согласно данным табл. И (стр. 68), изменяется в прямо противоположном направлении, снижаясь от фтора к иоду. Найденный ряд соответствует в то же время поляризуемости ( электромерный эффект ) галогенов. (См. также табл. 16, стр. 86). [c.90]

МЕЗОМЕРНЫЕ И ЭЛЕКТРОМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ Рассмотрим две предельные структуры карбонильной группы [c.133]

Электромерный эффект представляет собой эффект той же природы, что и мезомерный, однако проявляется только при приближении поляризован- [c.133]

З.2. Передача электромерных эффектов. Мезомерные и электромерные эффекты передаются вдоль системы сопряженных ненасыщенных связей [c.136]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Относительные мезомерные восприимчивости (1Ь М эффекты) атомов и групп будут такими же, как и уоке приведенные для электромерного эффекта ( Е эффекты), так ка с они осуществляются тем же самым механизмом электронного смещения ( Т). [c.85]

В некоторых реакциях поведение орто- и пара-замещенных составляет исключение. В последнем случае это может быть отнесено за счет зависящего от времени электромерного эффекта, который не сказывается на дипольном моменте, так как существует только в активированном комплексе. Другим нарушающим фактором является мезомерный эффект, который отражается на измеренном дипольном моменте и [c.436]

Во всех случаях была обнаружена преимущественная л-ориентация. Согласно представлениям английской школы химиков, л-ориентация обусловлена или сильным отрицательным индуктивным (индуктомерным) эффектом, или акцепторным мезомерным (электромерным) эффектом, или и теми и другими вместе [4]. Каким из этих эффектов преимущественно определяется ж-ориентация в случае соединёний фосфора, на основании имеющихся в литературе сведений сказать трудно, так как количественных данных по электронному влиянию фосфорсодержащих заместителей известно мало. [c.85]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

Электромерный эффект, присущий молекуле в ее покоящемся состоянии, называется мезомерным. Концепция ме-зомерии ведет свое происхождение от теории остаточного сродства, идей Кекуле и Тиле. В более позднее время ее развили Измаильский, Арндт, Эйстерт. Суть ее заключается в том, что истинное состояние молекулы не может быть описано какой-либо одной валентной структурой, а является [c.69]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

Дьюар и Грисдейл различают эффект поля, ст-индукЦионный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под л-индукцион-ным эффектом понимается поляризация я-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя ла смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев. [c.484]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

Влияние галогена или кислорода как вторых заместителей у реакционного центра предсказать не просто. Индуктивный эффект этих атомов должен бы усиливать частичный положительный заряд на центральном углероде и способствовать, таким образом, 52у2-реакции. В то же время свободные электронные пары посредством мезомерного или электромерного эффекта могли бы, наоборот, стабилизировать промежуточный ион карбония (5 vl-тип). В случае кислорода такая стабилизация имеет место в действительности. Поэтому, например, а-хлорэфиры гидролизуются очень быстро и полностью моно-молекулярно [c.156]

Эти взаимодействия очень четко иллюстрируются данными для реакции I в табл. 29. Аналогичные изменения имеют место в бензильных системах, замещенных галогенами. Однако в этом случае сравнительно сильный индуктивный эффект всегда преобладает над менее выраженным мезомерным или электромерным эффектом. Поэтому во всех трех случаях замещения ядра скорости реакции ниже, чем для незамещенных соединений. Так как в орто- и особенно в пара-соединенипх индуктивный эффект частично компенсируется электромерным эффектом, то последовательность скоростей реакции такова пара->орто->мета-. [c.161]

Что касается вопроса о мезомерии, то Эйстерт здесь не отклоняется в существенных деталях от взглядов английской школы. Он, в частности, принимает и термин Инголда мезомерия [там же, стр. 62], которому отдает предпочтение перед терм[пюм резонанс . Разницу между рассчитанной энергией фиктивного предельного состояния и энергией мезомерного, не поддающегося изображению формулами промежуточного состояния Эйстерт называет энергией электромерного эффекта для перехода из первого состояния во второе. Происхождение этой энергии Эйстерт толкует так же, как и в теории резонанса, отсылая при этом к работе Инголда 42], а также посвящая специальный раздел квантово-механическому обоснованию мезомерии [41, стр. 69—71]. [c.134]

В последующие годы были проведены экспериментальные исследования для подтверждения существования эффекта, открытого Бейкером и Натаном. Хьюз. Инголд и Тейхер 54] получили данные в пользу существования динамического ( электромерного ) эффекта этого рода, а Бейкер и Хемминг [55] в пользу существования статического ( мезомерного ) эффекта. [c.143]

При этом, вероятно, в основе такого сдвига, совершающегося до конца под влиянием атакуюш,его реагента, лежит более или менее выраженный постоянный структурный — мезомерный ( резонансный) эффект, который можно также выразит в символике Паулинга , как показано выше [60, стр. 673]. И далее Мы полагаем, что эта постоянная мезомерная часть всего эффекта иногда может быть и невелика и дополняется динамическим электромерным сдвигом электронов, осуществляемым лишь в момент реакции, и что поэтому, может быть, правильнее применение символики Робинсона — Инголда, суммирующей оба эффекта , как это показано формулой I [там же, стр. 673—674]. [c.149]

Такой н е игрой слов занимаются докладчики, заменяя термины фиктивный символ или мыслимый стандарт термином абстракция мезомерный эффект и электромерный эффект — терминами статический эффект сопряжения и динамический эффект сопряжения мезомерия — термином смещение мезомерио-резонансная теория Ингольда—Паулинга — термином теория в шимного влияния Бут,иерова — Марковникова и т. д. [c.83]

Необходимо отметить еще одно важное положение. В то время как электромерный эффект вызывается только атакующим реагенто.м и вследствие этого не может затруднять протекания реакции, мезомерный эффект находится в действ1ш постоянно и поэтому может оказывать реакциям противодействие [17]. [c.86]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Иыгольд четко разграничивал поляризацию в основном состоянии, которую он называл мезомерным эффектом (обозначая буквой М), и возможную поляризацию в переходном состоянии, названную им электромерным эффектом (Е). Суммарный результат действия этих двух эффектов Ингольд назвал таутомерным эффектом, одпако это очень неудачный термин, так как в настоящее время четко выявлена разница между таутомерией и резонансом. Поэтому будем пользоваться термином резонансный эффект Щ как для эффекта М, так и для эффекта Е, хотя и считаем очень важным проводить различие между поляризацией в основном состоянии и возможной поляризацией в молекуле в процессе реакции, но это различие относится лишь к степени, а не к характеру ноляризации. [c.402]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

На этом примере видно, что путем одной только оценки прото-тропных и электромерных эффектов нельзя прийти к выводам, соответствующим всем экспериментальным данным. Натриймалоновый эфир тоже следует считать мезомерным енолятом (точнее, эфиро-енолятом). Аналогичные отношения, по-видимому, имеют место и в случае натриевых производных циануксусного эфира и динитрила малоновой кислоты, причем азот может выступать в качестве азениат-иона [c.319]

Еще труднее решить вопрос о строении соединений со щелочным металлом для более простых веществ, таких, как этилацетат или ацетон. Относительно величины электромерного эффекта нельзя сказать ничего определенного, а при реакциях проявляет себя лишь карбениатное расположение. Растворимость в бензоле также, повидимому, говорит о том, что в этом случае щелочной металл находится в ионном отношении преимущественно с карбениатной , а не с енольной формой. Имеется ли, кроме этого, еще и определенная доля гомеополярной связи углерод — щелочной металл, сказать в настоящее время нельзя. Этот вопрос затрагивает общую проблему состояния связи в соединениях углерода со щелочными металлами. Какой тип связи преобладает — гомеополярный, ионный или комплексный, — зависит в данном случае от природы щелочного металла, строения органического остатка, растворителя и даже от концентрации. Е5 настоящее время идет интенсивное изучение этих взаимоотношений, поэтому более детальное обсуждение пока еще преждевременно. Для направления реакций типично мезомерных анионов это имеет меньшее значение. [c.320]

Мезомерной структуре не соответствует какое-либо реальное состояние молекулы, но такие структуры помогают в пониманпн молекулярной структуры (стр. 200 в работе [26]). Электромерный эффект ( ) является важным в ненасыщенных соединениях он обу- [c.80]

Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индуктивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к концевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо-пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивного и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ингольд ввели понятие о мезомерном эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об индуктомерпом эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология