Электромерные эффекты различных

Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений между скоростями реакций и различными свойствами растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей, индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти эмпирические подходы не заменяют теоретического рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут быть дополнением к другим подходам и могут объяснять некоторые специфические эффекты, которые не объяснены теоретически. [c.317]

Устойчивость. Устойчивость карбанионов зависит от различных факторов состояния гибридизации, индуктивных эффектов, резонанса и электромерных эффектов. [c.180]

Далее Инголд впервые проводит четкую границу между различного рода эффектами. Он ссылается на то, что индуктивный эффект рассматривался еще Льюисом как состояние поляризации, что, наоборот, смещение электронов по таутомерному механизму отождествлялось с поляризуемостью и получило название электромерного эффекта. [c.122]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

П 3. Относительные величины индукционных, индуктомерных, электромерных и мезомерных эффектов различных атомов и групп могут быть оценены известными способами путе.м учета атомных [c.508]

Различные атомы или группы атомов часто приводят к появлению одновременно электромерного и индуктивного эффектов, которые могут быть одного знака (например, для нитрогруппы [c.78]

НИЯ алкильных заместителей на скорости и равновесия органических реакций. Большинство этих реакций относится к ионному типу и сопровождается большими изменениями в распределении заряда. Реакция такого типа может быть облегчена при введении заместителя, благоприятствующего большему разделе нию заряда у конечных продуктов (или в переходном состоянии), чем у исходных веществ. Заместители могут оказывать такое влияние вследствие двух различных эффектов индуктивного и электромерного. [c.13]

По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение. электронов в молекуле,являются положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов (электроотрицатель-иость), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов. Теория электронной таутомерии указала на взаимосвязь и существование переходов между этими качественно различными типами поляризации и поляризуемости молекул. В 1942 г. я писал Теория [c.105]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

В. л. Антоновский и сотрудники [1] изучили реакционную способность связей С—Н и С—Т в различных углеводородах с метильным радикалом в жидкой фазе. Для метильно группы этилбеизола (IV) при отрыве атома трития была найдена необычная величина энергии активации и иредэкс-понента, которую нельзя объяснить электромерным эффектом ароматического кольца. [c.88]

Браун [28], изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной активности у атакующих частиц, от которой завибит соотношение образующихся изомеров. Это соотношение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже имеющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные, или электроноакцепторные свойства. Обычно такое проявление взаимного влияния атомов, которое сказывается на способности к перераспределению электронной плотности, происходит в момент химической реакции и называется динамическим. Динамическое влияние в молекуле Передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей — как индукционное влияние — и по сопряженной цепи — как эффект сопряжения (электромерный эффект). [c.102]

П 3. Относительные величины индукционных, индуктомерных, электромерных и мезомерных эффектов различных атомов и групп могут быть оценены известными способами путем учета атомных диаметров, ядерных зарядов и экранирующих эффектов. Следует, однако, иметь в виду, что -f 7-Э( екты составляют исключение, уменьшаясь с увеличением атомного номера в каждой группе периодической системы. [c.87]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

Более поздней важной фазой в развитии теории электронных слгещений явилось объединение различных полярных эффектов в единую теоретическую картину (табл. 9). Первый шаг в этом направлении сделали Лукас и сотрудники, которые в 1924 г. объединили ранее применявшиеся отдельно представления об индуктивном и электромерном эффектах [77]. Они показали, что первый эффект может способствовать и определять направление второго. Например, активация олефина нри реакциях присоединения осуществляется следующим образом [c.70]

Во-первых, вследствие электромерного эффекта алкильный радикал, связанный в р-положении со всей алкильной группой, стабилизует переходное состояние и, таким образом, облегчает элиминирование этой группы в виде олефина в противоположность расширенному правилу Гофмана. Это теоретически предсказанное влияние может проявиться в случае реакции как различных алкильных групп, так и неодинаково разветвленных цепей одной и той же группы. Например, н-пропильная группа должна отщеплять пропилен легче, чем этильная — этилен, а симметричная 3-к-амильная группа должна давать пентен-2 легче, чем изопропильная — пропилен. Применение этого положения к разветвленным вторичным и третичным группам и есть правило Зайцева, согласно 1<оторому двойная связь предпочтительно образуется между более алкилированными углеродными атомами. Так, в случае 2-к-бутильной группы должен отщепляться главным образом бутен-2, а третичная амильная группа отщепляет в основном три-мети.лэтилен. [c.550]

К уже упомянутым двум соединениям ионам трет-бутил и игрет-ами л диметилсульфония. Все изменения при переходе от одной таблицы к другой обусловлены механизмом реакции [37, 38]. Данные табл. 147 относятся к бимолекулярному механизму хотя в таблице приведены как скорости реакции, так и выходы олефинов для случаев элиминирования в различных ветвях алкильных цепей, все же при этом механизме наиболее простая зависимость от структуры суп] ествует у скоростей реакций, поэтому выходы олефинов приведены в скобках. При введении дополнительной метильной группы в высший гомолог наблюдается уменьшение скорости элиминирования в длинной цепи трт-амильной группы при незначительном изменении скорости элиминирования в короткой цепи, как и должно быть при преобладающем индуктивном эффекте. Общие результаты этих индивидуальных изменений приведены в сноске под табл. 147. В табл. 148 приведены данные тех же реакций, но для мономолекулярного механизма. И здесь указаны как скорости реакции, так и выходы олефинов, но так как для этих реакций наиболее непосредственно от структуры зависит количество образующегося олефина, то скорости приведены в скобках. Как и следовало ожидать, поскольку электромерный эффект играет решающую роль, дополнительный метильный радикал увеличивает степень элиминирования [c.558]

Широкое использование метода Попла позволило Дьюару гораздо серьезнее, чем это делалось ранее, когда применялся лишь метод Хюккеля, разобрать в девятой главе свойства сопряженных систем с гетероатомами. Можно лишь пожалеть, что значительно меньше внимания уделено проблеме участия -электронов в сопряженных- системах с такими атомами, как фосфор, кремний, сера, тем более что взгляды автора на так называемое я-ря-сопряжение гораздо обоснованнее обычных представлений об этом эффекте. Весьма ценным нам представляется в девятой главе разбор соотношений Гаммета. Несмотря на всю резкость высказываний Дьюара по этому поводу, они производят впечатление горьких истин, и было бы, несомненно, полезно, если бы эта критика оказала отрезвляющее влияние на слишком горячих приверженцев корреляционных соотношений, не имеющих в действительности большого смысла. Здесь автор к тому же не огра ичивается лишь негативной критикой, а предлагает более рациональный путь сопоставления свойств заместителей. Критический разбор различных эффектов— индуктивных, электромерных и т.п., также весьма актуален. [c.8]

Согласно ионной теории таутомерных превращений положение таутомерного равновесия должно зависеть от относительной устойчивости двух электромерных форм общего мезомерного аниона и от относительной устойчивости ковалентных связей, которыми отделившийся ион соединен с каждой из них [7]. В применении к таутомерным системам с одноименными атомами на концах это означает, что в вакууме положение таутомерного равновесия не должно зависеть от природы мигрирующей группы. Дополнительная стаб1илизация одной из таутомерных форм для различных мигрирующих групп может быть вызвана либо внутримолекулярными (хелатирование, пространственные эффекты), либо межмолекулярными (сольватация) факторами. [c.649]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология