Гаммета уравнение, в радикальных реакциях

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГАММЕТА К РАДИКАЛЬНЫМ РЕАКЦИЯМ [c.243]

Наиболее часто в качестве доказательства того, что радикальные реакции имеют полярный характер, приводится тот факт, что скорости многих радикальных реакций коррелируют с уравнением Гаммета, выведенным для ионных реакций [c.223]

В действительности эти данные соответствуют уравнению Гаммета в случае, если, используются а+-величины вместо обычных а-констант. Однако для наших целей их различие не имеет большого значения. Мы коснемся применения а+-величии при рассмотрении радикальных реакций на стр. 165. [c.93]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

В настоящее время известно очень много ионных реакций, подчиняющихся уравнению Гаммета. Число радикальных (гомолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше. Однако это, по-видимому, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций. [c.243]

Получена корреляционная зависимость по уравнению Гаммета, причем отрицательное значение параметра р 1,32 свидетельствует об электрофильной природе активной промежуточной частицы и по величине нехарактерно для радикальных реакций. Симбатность зависимостей константы реакции гидроксилирования и константы прямой реакции образования комплекса [Е—РЬ — ОН—Ре ] свидетельствует о взаимной связи этих двух процессов. [c.81]

Это уравнение, предложенное Гамметом в 1937 г., очень четко описывает влияние заместителей на органические реакции [16, 17]. Интересно, что это уравнение, впервые примененное в области ионных реакций, также оказалось пригодным для корреляции скоростей радикальных процессов [18], [c.92]

Корреляция относительных активностей в реакциях радикальной сополимеризации с помощью уравнения Гаммета осуществлена и в ряде других случаев присоединения замещенных стиролов к серии п-замещенных стирольных радикалов, к метилметакрилатному радикалу и радикалу малеино-вого ангидрида [182]. [c.292]

Приложимость уравнения Гаммета к реакциям радикальной сополимеризации подчеркивает существенную роль полярного фактора в этих реакциях, однако наличие корреляции еще не означает, что этот фактор имеет доминирующее влияние, так как возможно, что другие факторы в рассмотренных реакциях примерно скомпенсированы в исходном и переходном состояниях. [c.292]

Было отмечено, что электроноакцепторные заместители способствуют усилению линии осколочных ионов, образованных путем отщепления этилена от бутирофенонов (117) [272]. Результаты плохо коррелируют по уравнению Гаммета (параметр 0), поэтому выводы исследований по влиянию заместителей имеют весьма приблизительный характер (разд, VII, Б). Высказывалось предположение, что реакция ускоряется при наличии положительного заряда на реакционном центре (под которым подразумевается кислород). Неоднократно подчеркивалась роль зарядов и радикальных центров, которые, возможно, действуют подобно триггерам [c.96]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Отрицательное значение р для этой реакции (табл. 62) предполагает, что гомолитическому разрыву перекисной связи способствует накопление на ней отрицательных зарядов [142, 168]. Корреляция осуществляется с помощью видоизмененного уравнения Гаммета (1У.1). Малые абсолютные значения р и корреляция сг-константами Гаммета указывают, что реакция распада перекисей ароилов, так же как гомоли-тическая диссоциация тетраарилтетразанов (см. табл.62) связаны с диполь-индуцируемым механизмом радикального рас-щеплсния, при котором стабилизация переходного состояния посредством включения конъюгационных эффектов малосу-гцественна. [c.289]

При радикальных реакциях, но-видимому, большое значение имеет принцип Хеммонда (стр. 144) [18] покажем это иа примере образования бензильных радикалов. При атаке очень реакционноспособного радикала Х-, т. е. при экзотермической стадии, переходное состояние находится в начале реакционной координаты и напоминает исходные продукты. Взаимодействие между Н и X оказывается значительным уже в тот момент, когда еще не произошло существенного удлинения С—Н-связи, а валентные углы СНд-грунпы еще не сильно деформированы. Поэтому пространственные или электронные влияния на метильную группу не имеют большого значения, и при использовании уравнения Гаммета получают малые константы реакций р [51, 52], а из-за малого растяжения С—Н-связи — малые кинетические изотопные Н/П-эффекты [c.597]

Чтобы проверить применимость этого соотношения для радикальных реакций, на рис. 32 отложены логарифмы относительных реакционных способностей, приведенных в табл. 17, в зависимости от значений констант а перечисленных заместителей в уравнении Гаммета. С первого взгляда результаты кажутся парадоксальными. Для данных, относящихся к стирольному радикалу, соблюдается хорошая линейная зависимость, соответствующая значению q = 0,5. Однако для сильно чередующихся систем, где, как можно ожидать, полярные эффекты преобладают, соотношение Гаммета нарушается. У стирола с электронодонорными группами наблюдается аномально повышенная реакционная способность. Эта тенденция усиливается с повышением акцепторных свойств присоединяющегося радикала. Подобные аномалии обнаружены также и у полярных реакций. Гаммет [103] показал, что д-нитрогрупне необходимо приписать два значения а одно значение для реакций, в которых участвуют амины и фенолы, и другое значение для всех остальных реакций. Оп предположил, что аналогичная необходимость существует и в случае других электроноакцепторных ненасыщенных групп. Этот вопрос рассмотрел также Яффе [104]. Значительно позже Гаммета Бор-дуэлл [105], а также Хюниг и другие [106] предположили необходимость двух значений и для электронодонорных групп, находящихся в гаара-положе- [c.111]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

В ряде работ (см., например, обзор [80]) было показано, что реакции радикального присоединения коррелируются уравнениями Гаммета и Тафта. Для некоторых процессов было найдено значение константы р, характеризующей чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей. При исследовании присоединения СС13-радикала (из СВгС1д) к замещенным сти-ролам и стильбенам были определены относительные скорости присоединения, приведенные в табл. 4. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология