Нуклеофильное замещение нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного замещения или присоединения с использованием ацетиленовых солей не ограничиваются только реакциями с алкилирующими агентами или карбонильными соединениями. Ниже кратко упомянуто несколько примеров других типов реакций [c.192]

В обобщенной форме можно сказать, что ароматическому нуклеофильному замещению способствуют следующие факторы наличие электронодефицитного атома углерода, связанного с группировкой, способной отщепляться в форме аниона на второй стадии процесса, и присутствие функциональной группы (в данном случае нитрогруппы), стабилизирующей отрицательный заряд в промежуточном продукте присоединения. [c.49]

В системах, содержащих более двух гетероатомов в одном цикле, мы наблюдаем тенденцию к усилению всех свойств, описанных ранее в этой книге. В частности, наличие дополнительных гетероатомов как в шести-, так и в пятичленном циклах затрудняет электрофильное замещение и замедляет скорость электрофильного присоединения к атому азота. Кроме того, повышается склонность к реакциям нуклеофильного замещения и присоединения, а в пятичленных соединениях растет кислотность Н-водорода. [c.625]

Нуклеофильное замещение. Три реакции замещения в положение 1 можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения изохинолинового ядра. Сюда относятся аминирование, введение гидроксильной группы и алкилирование металлорганическими соединениями. В последнем случае наряду с замещением наблюдается также и присоединение. [c.314]

Sk — нуклеофильное замещение Ad — присоединение Sh — радикальное замещение (X — галоген, R = R — 2С) [c.221]

Соли пиридиния, как правило, не способны к нуклеофильному замещению водорода. Присоединение нуклеофильного аниона к катиону пиридиния дает нейтральный дигидропиридин. Если заместитель у атома азота является плохой уходящей группой, то [c.42]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Ацетилениды, подобно другим металлорганическим соединениям (гл. 9), легко вступают в реакции нуклеофильного замещения или присоединения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, Og, образуя важные кислородсодержащие соединения — спирты, кислоты. Чаще всего для этих реакций в лаборатории используется смешанный ацетиленид магния (комплекс Ж. Иоцича), образующийся при действии ацетилена на магнийорганические соединения с предельными радикалами [c.101]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Напомним, что для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду чаще всего наблюдается порядок подвижности галоидов I- Вг- С1- Р- примерно соответствующий порядку электроотрицательности атомов галоидов и хорошо согласующийся с принятым взглядом па механизм этих реакций, протекающих через промежуточный комплекс присоединения. Показанный нами порядок реакционной активности галоидантрахинонов отличается аномальным поведением хлора, связанного с ядром антрахинона. Сравнительно малая подвижность хлора в этой реакции не нашла еще своего объяснения. [c.96]

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и Аг5 , катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а перегруппированное соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии Лг5Н присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- [c.61]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Реакционная способность в этом случае значительно понижена за счет мощных сил притяжения, проявляемых катионами. Если анион должен функционировать в качестве нуклеофила то против этой силы притяжения должна быть проделана работа, и поэтому реакционная способность поЕШжается. Далее, большинство ионных соединений ограниченно растворимы в неяолярных апротонных растворителях. Реализация возможности сильного увеличения нуклеофильности анионов в полярных апротонных растворителях привела к существенным усовершенствованиям некоторых типов синтетических процессов, связанных с нуклеофильным замещением или присоединением. [c.148]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Метод введения заместителей (особенно углеродсодержащих) в ароматическое кольцо, использующий реакции предварительно генерированных металли-рованных производных ароматических соединений с электрофильными реагентами, приобретает все более важное значение. Атомы иода и брома в любом положении пиридинового кольца могут легко обмениваться с литием при низких температурах без побочных процессов нуклеофильного замещения или присоединения с образованием пиридиллитиевых производных. [c.97]

Легкость присоединения по положению 5 в 1,2,4-триазинах [112] показана на примере викариозного нуклеофильного замещения (разд. 2.3.3) для 3-метил-тиопроизводных в отсутствие активирующих Фупп родственное присоединение нитроалканов представляет собой очень полезный вариант нуклеофильного ацилирования [113]. Также показательно легкое замещение метилтиофупп в подобных соединениях [114]. Нуклеофильное замещение метилтиофуппы в [c.640]

Теперь о влиянии ионной ассоциации на скорость элиминирования. Как и в процессах нуклеофильного замещения и присоединения (во всяком случае в большинстве), она дезактивирует основание. Так, переход от наиболее диссоциированного трег-бутилата калия к трег-бутилату лития приводит к снижению константы скорости элиминирования HOTs от 3-гексилтозилата почти в двадцать раз [56]. В реакции этилата натрия с 2-(5-К-тиеиил-2)этил-тозилатами [59] реакционная сиособность ионных нар в два-три раза ниже реакционной способности свободного аниона [c.268]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений — они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов нри нуклеофильном замещении. Если присоединение происходит но двойной связи карбонильной группы, то эта реакция носит название альдольной конденсации (альдольного присоединения). Присоединение к двойной связи (в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля (присоединением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. Вх -Реакции енолят-анионов обсуждаются в разд. 15-3 с точки зрения принципов, лежащих в их основе, и в гл. 16 в плане их синтетического применения. [c.423]

Замещенные 1-хлордиазаоксафосфолины — очень реакционноспособные вещества, они легко вступают в реакции нуклеофильного замещения и присоединения, давая ряд 1-амидо- или 1-ал.кокси-(арилокси)-2-арил (метил)-4-алкил (арил)-2,3,5,1-диазаоксафосфо-линов [42, 48, 49] и ряд 1-оксо- или 1-тио-1-хлор-2-арил(метил)- [c.476]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Нейтральные аддукты могут образовываться в условиях электрофильного ароматического замещения вследствие улаэ-ливания нуклеофила катионным а-комплексом или в условиях нуклеофильного замещения вследствйе присоединения электро фила наряду с нуклеофилом. Так, при нитровании 4-изопропилтолуола ацетилнитратом образуется замещенный циклогексадиен (22) [227] см. разд. 2.6.1), а при действии аренов как [c.482]

Выйгрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлением ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образования связи между катионом и У . Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением и присоединением к алкенам. В случае алкенов отщепление протона от промежуточного соединения обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергии резонанса, и промежуточно образующийся катион реагирует поэтому с нуклеофильным агентом, образуя стабильный продукт присоединения. [c.184]

I И —М-Заместители понижают основность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г,5.1.2), но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение у активированных аренов происходит по механизму присоединения-элиминировавия. Ниже этот механизм иллюстрируется на примере применяемого в промышленности гидролиза п-хлоронитробензола [c.473]

Реакции нуклеофильного замещения и присоединения с участием спиртов и других соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижный атом водорода, чрезвычайно широко распространены в органической химии. Кинетические закономерности таких реакций сильно усложняются из-за автоассоциации нуклеофильного реагента и его комплексообразования с компонентами среды за счет водородной связи. При изучении бимолекулярных реакций в избытке спирта отнесение наблюдаемой константы скорости псевдонервого порядка к исходной концентрации спирта [BOHJo, как это обычно принято делать, является по меньшей мере первым приближением. Использование же данных по активности ВОН (если они даже имеются) является формальным приемом, который не позволяет достаточно полно вскрыть природу протекающих в системе процессов. [c.177]

Вторую стадию рассматриваемого процесса можно трактовать как реакцию, аналогичную бимолекулярному алифатическому замещению. Неподеленная пара электронов атома кислорода выступает в роли нуклеофильного реагента, а группировка X в роли нуклеофуга. Поскольку п(х.)цесс является внутри.молекулярным, нуклеофильность ато.ма кислорода весьма высока. Проводя эту аналогию дальше, можно и первую стадию всех реакций ну клсофильного присоединения рассматривать как своеобразную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения. Нуклеофильный реагент атакует атом углерода, несущий дробный положительный заряд, как и в случае нуклеофильного замещения. В роли уходящей группы выступает пара электронов л-связи, перемещающаяся к атому кислорода [c.434]

Шрамек [109] исследовал при помощи БХ взаимодействие активных красителей с загустителями, солюбилизирующими и смачивающими агентами, которые применяют при текстильной печати и непрерывных методах крашения. Он установил, что красители реагируют со всеми веществами, обладающими функциональными группами, способными к нуклеофильному замещению или присоединению, что приводит к потерям красителя в процессе краше- [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология