Коэффициент молекулярной упаковки кристаллических полимеров

Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров /д. Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен). [c.72]

Предсказываемое уравнением (I. 14) постоянство коэффициента молекулярной упаковки аморфных полимеров при 298 К согласуется с данными работ [47, 48]. Значения Кс, рассчитанные по уравнению (I. 15) и определенные путем подстановки ис вместо Va в формулу (1.7) для большинства полимеров удовлетворительно согласуются мел<ду собой. Этот результат подтверждает обоснованность соотношений (I. 14) и (Г. 15), из которых вытекает, что экспериментальное значение Кс характеризует прежде всего эффективность внутримолекулярной упаковки, выражаемой отношением параметра жесткости изолированной макромолекулы к ее толщине [напомним, что параметр исключенного объема индивидуальной цепи, напротив, изменяется пропорционально отношению толщины к параметру жесткости, см. соотношение (26)]. Таким образом, представление о том, что коэффициент молекулярной упаковки гибкоцепных полимеров в кристаллическом состоянии имеет единственное, универсальное значение [48, 49], нуждается в пересмотре. [c.49]

В табл. 5 приведены в качестве примера кристаллографические значения плотностей и коэффициенты молекулярной упаковки для ряда характерных кристаллических полимеров. Хорошо видно, что значения к для них колеблются в широких пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма широкую кривую распределения по коэффициентам молекулярной упаковки (рис.8). [c.49]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

В принципе кристаллические полимеры могут иметь самые различные коэффициенты молекулярной упаковки. При этом величина к зависит как от химического строения полимера, так и (в меньшей степени) от типа элементарной ячейки. [c.140]

При анализе процесса теплового расширения аморфных и кристаллических полимеров было найдено [12], что коэффициент упаковки кристаллического полимера при температуре плавления приблизительно равен коэффициенту упаковки аморфного полимера при температуре стеклования. Следовательно, плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое для аморфного полимера происходит при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки а (доли занятого объема), равного для всех полимеров примерно /з- [c.98]

Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93]

Анизотропия силовых констант внутримолекулярного и межцепного взаимодействия в полимерных кристаллах проявляется в резком различии продольных модулей упругости кристаллической решетки в направлении, совпадающем с длинной осью макромолекулы ( и), и в перпендикулярном направлении Для полимеров простого молекулярного строения с плоской (или близкой к ней) конформацией цепи в кристалле, которые обладают максимальными значениями коэффициентов внутримолекулярной упаковки (полиэтилен, политетрафторэтилен), характерны высокие значения Ец, превышающие Е почти на два порядка. Разрыхление внутримолекулярной упаковки при переходе к полимерам, которые кристаллизуются в свернутой конформации, резко понижает Ец до значений, соизмеримых с j , благодаря увеличению вклада внутреннего вращения в осевую упругость растягиваемой цепочки. Указанными конформационными эффектами объясняется также возрастание сжимаемости кристаллической решетки полимера по мере понижения коэффициента упаковки. [c.183]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Эти данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена К/7= и = 0. Коэффициент молеку лярной упаковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем Уц больше, чем в слу чае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения шлых молею л сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см /г Коэффициент молекулярной упаковки для люнолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем ДГ1Я идеального кристалла. [c.58]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-щинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной [c.183]