Характеристика аморфного состояния полимеров

Следовательно, механизм процессов пленкообразования нри формовании пленок из растворов аморфных полимеров сводится к характеристике явлений структурообразования в пленках в пределах аморфного состояния полимера. [c.341]

Характеристики аморфных полимеров в значительной мере определяются степенью ограниченности молекулярного движения их цепей. При охлаждении расплава полимер претерпевает переход,, напоминающий термодинамический переход второго рода, так называемый переход в стеклообразное состояние. Когда полимер при комнатной температуре находится выше области перехода в стеклообразное состояние, то он ведет себя как мягкое и гибкое тело. Если же полимер по температурной шкале находится ниже области перехода в стеклообразное состояние, то он оказывается твердым и жестким и довольно часто — хрупким и прозрачным. Хрупкость возникает в связи с ограниченностью молекулярного движения. [c.27]

Принимая во внимание, что практически единственной структурной особенностью высокомолекулярных полимеров в аморфном состоянии является существование в них сетки межмолекулярных "зацеплений , можно предположить, что образование граничных слоев при ведении в полимер наполнителя может быть экспериментально обнаружено лишь при условии изменения структуры исходной сетки зацеплений. Иными словами, густота сетки зацеплений в граничных слоях, количественной характеристикой которых служит среднее значение молекулярной массы участка макромолекулы между соседними узлами сетки зацеплений, должна отличаться от густоты сетки зацеплений в объемной фазе. [c.117]

АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ 9. Характеристика аморфного состояния полимеров [c.371]

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]

Однако, так как структурные критерии недостаточны для характеристики фазового состояния полимера, для окончательного решения этого вопроса и, в частности, вопроса о наличии фазового перехода при прогреве крайне неупорядоченного аморфного препарата размолотой целлюлозы необходимо было использовать и основные термодинамические критерии. Как известно, фазовый переход аморфной фазы в кристаллическую происходит скачкообразно и сопровождается изменением ряда показателей материала, в частности изменением удельного объема (плотности) и внутренней энергии системы. [c.50]

Рассмотрим, в какой мере характеристики прочности являются структурно-чувствительными и на каком уровне изменения структуры меняются параметры рассмотренных уравнений. В качестве примера используем сравнительное исследование долговечности и разрушающего напряжения аморфного линейного полимера — полистирола, которое проводилось на пленках и интервале температур 293—373 К. В этом интервале наблюдается структурный переход от стеклообразного состояния к высокоэластическому. [c.239]

Повышение темп-ры вызывает изменение механич. характеристик — уменьшение прочности, предела текучести, твердости и увеличение ударной вязкости. При темп-ре плавления кристаллич. полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход является фазовым, но темп-ра плавления зависит от условий кристаллизации. М. с. аморфно-кристаллич. полимеров зависят от степени кристалличности. Так, с ростом степени кристалличности растет модуль Юнга. [c.116]

Характеристики течения аморфных полимеров в состоянии расплава (т. е. много выше температуры стеклования) весьма сходны с характеристиками расплавленных кристаллических полимеров. Для полностью аморфных полимеров нельзя наблюдать точку плавления. [c.265]

В предыдущих очерках были обсуждены свойства однофазных полимерных систем. Все три изученные ранее состояния полимеров соответствовали одной и той же аморфной фазе. Их возникновение связано только с различием скоростей релаксационных процессов и вязкого течения, вследствие чего они не могут сосуществовать в равновесии при одной и той же температуре. Эти состояния были рассмотрены нами достаточно подробно и теперь следует перейти к характеристике другого фазового состояния полимеров-кристаллического состояния, которое осуществляется хотя и не у всех, но у мно гих полимеров. [c.95]

Высокоупорядоченные аморфные полимеры и кристаллические полимеры, обладающие различной степенью упорядоченности (или различной дефектностью кристаллической решетки), могут обладать идентичной структурой, анизотропностью, способностью к образованию надмолекулярных структур, но различаться по термодинамическим параметрам. Поэтому использование только рентгенографического метода, как это делается в настоящее время многими исследователями, для характеристики фазового состояния различных полимеров, в частности целлюлозы и ее производных, недостаточно.для однозначного решения этого вопроса Необходимо использование ряда дополнительных методов — как структурных, так и термодинамических — для получения более обоснованных выводов, а также для выяснения характера самопроизвольно протекающих процессов. [c.43]

Характеристика аморфных полимеров, исходя из представлений об агрегатных и фазовых состояниях вещества, аналогична характеристике низкомолекулярных аморфных тел. Аморфные полимеры, или, точнее, полимеры в аморфном состоянии, также являются твердыми телами по агрегатному признаку и жидкостями по фазовому признаку, т. е. для них типична структура вещества с ближним порядком расположения первичных структурных элементов. Для них также типичны определенные для каждого данного поли- [c.122]

Тепловое расширение полимеров может быть также оценено по изменению их удельного объема = р , где р — плотность. Эта характеристика используется при переработке пластмасс из расплава, когда важно определить некоторые технологические параметры процесса производства изделий (объем впрыска при литье под давлением, сечение экструдата на выходе из формующей головки экструзионного агрегата, динамика усадки изделия при формовании из расплава). Интересно, что в этом случае аморфно-кри-сталлический состав полимера вызывает непропорциональность зависимости = ф(Т) на участке до температуры плавления (рис. 51, кривые ПЭНП и ПЭВП). После перехода в полностью аморфное состояние зависимость становится линейной. Аморфный ПВХ (рис. 51) ведет себя в полном соответствии с отмеченными ранее закономерностями. [c.135]

Рассмотрим общую характеристику аморфных полимеров, особенности стеклообразующих процессов в таких полимерах и типичные для них три физических,состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. [c.123]

Необходимо сразу же сказать, что в области изучения закона трения твердых стеклообразных полимеров нет единого мнения относительно вида зависимости силы или коэффициента трения от нагрузки, нет и четких значений коэффициента трения. По нашему мнению, это связано с двумя обстоятельствами во-первых, с использованием различных методов исследования (режимы нагружения, скорости скольжения, внешние условия и т. п.) во-вторых, с сильным различием между исходными физико-механическими характеристиками у исследуемых полимеров. Возьмем в качестве примера хорошо исследованный фторопласт-4. Это материал, степень кристалличности которого колеблется в зависимости от технологии изготовления от 0,45 до 0,80 [29]. Принимая во внимание, что температура плавления этого материала равна 327° С, а температура стеклования аморфной части около —120° С, можно ясно видеть, в каком широком интервале могут меняться физические свойства в исходном состоянии. Фторопласт-4 имеет различные модификации кристаллической фазы [30]. Весьма важным его свойством является холодное течение под действием постоянного напряжения. Широкий диапазон физико-механических свойств имеют и другие полимерные материалы (см. гл. 1). Вполне понятно, что без учета особенностей строения и физико-механических свойств полимеров трудно разобраться в конкретных закономерностях и природе трения. [c.68]

Параметры уравнения (4.37) могут быть определены путем обработки результатов экспериментального наблюдения за эволюцией того или иного структурно-чувствительного микроскопического свойства аморфного полимера в ходе его охлаждения или нагревания при переходе через интервал стеклования. Если в качестве феноменологической характеристики структурного состояния образца выбрать его относительную энтальпию АЯ, то значение Tf при Гз может быть найдено из выражения [c.135]

Необходимо указать, что отмеченные признаки каждого физического состояния не вполне четко разграничивают одно состояние от другого. Так, в стеклообразном состоянии, для которого наиболее типичным является прочная связь между молекулами в целом, могут быть отдельные участки цепей, обладающие свободой вращения звеньев. Вследствие этого отдельные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой, хотя и малой, гибкостью. Например, органическое стекло (полиметилметакрилат) более гибко, чем обыкновенное стекло. В высокоэластическом состоянии развиваются особенности нового состояния, т. е. наряду с упругой деформацией полимеры в этом состоянии обладают частично пластической деформацией. Поэтому при характеристике физического состояния аморфных полимеров имеются в виду те свойства и вид деформации, которые в данном состоянии преобладают. [c.14]

Понятие о критическом молекулярном весе, начиная с которого механические свойства полимера моделируются поведением сетки флуктуационных зацеплений, играет важную роль при рассмотрении не только зависимости т] о (М), но и вязкоупругих характеристик аморфных полимеров, поскольку высокоэластическое состояние, столь для них характерное, выделяется между переходом к стеклованию и областью вязкого течения, когда молекулярный вес линейной полимерной цепи составляет 2М . Вообще значение Мс служит естественной мерой длины эффективного сегмента, так что в качестве безразмерной характеристики длины макромолекул с молеку-.лярным весом М всегда удобно использовать отношение (М/Мс). [c.181]

Создание анизотропии при ориентационной вытяжке представляет собой наиболее широко известный и часто используемый эффект, приводящий к зависимости деформационных и прочностных свойств полимеров от их предыстории. Этим, однако, не ограничиваются возможности регулирования микроскопической структуры аморфного полистирола как способа воздействия на его свойства. На его деформационные свойства и теплостойкость влияет, например, режим охлаждения образцов [39]. Важным способом варьирования структуры и свойств полистирола является его предварительное растворение в растворителях различного качества с последующим их полным или почти полным удалением из материала. Примеры эффектов такого рода хорошо известны. Все они являются следствием существования различных форм надмолекулярной организации полимеров в пределах сохранения аморфного состояния. Безусловно, многие из таких эффектов могут найти прямое практическое приложение, однако широкому их внедрению в практику препятствует отсутствие достаточно четких оценок структуры аморфного материала и, следовательно, однозначных корреляций между структурными характеристиками и измеряемыми свойствами полимера. [c.256]

Разумеется, этим не исчерпывается набор технических характеристик полимерных материалов, важных для выбора и оценки эксплуатационных свойств полимерных покрытий. В частности, важной характеристикой покрытия является твердость, т. е. сопротивление. материала проникновению посторонних тел. Твердость относится к объемно-поверхностным характеристикам (т. е. зависит от свойств как объемной, так и поверхностной части материала), поэтому ее зависимость от химической природы и структурных особенностей материала весьма сложна. В частности, твердость поли.меров зависит от агрегатного и фазового состояния (наибольшей твердостью обладают кристаллические полимеры, а в аморфном состоянии максимальной твердостью полимеры обладают ниже Гст), от гибкости полимерной цепи, характера надмолекулярных структур, частоты сетки (в случае пространственных полимеров) и других факторов. В целом всегда нетрудно предугадать направление изменения твердости при той или иной модификации поли.мера, но очень трудно предсказать степень такого изменения, т. е. абсолютные значения твердости. [c.55]

Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8]

Этот вывод может быть сделан, например, на основании результатов измерения магнитной восприимчивости в расплавах и твердом состоянии фракций полиэтилена и парафинов [43]. В них было обнаружено резкое возрастание магнитной восприимчивости в расплаве полиэтилена в той же области ММ, в которой наблюдается увеличение этого параметра для закристаллизованных образцов при переходе макромолекул из выпрямленной в складчатую конформацию. Таким образом, прецизионные измерения некоторых структурно-чувствительных характеристик полимера в зависимости от ММ смогут, по-видимому, дать информацию о характере измерения структуры аморфного состояния при переходе из области олигомеров в область высокополимеров [44]. [c.42]

Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93]

Таким образом, совокупность приведенных в данном разделе экспериментальных данных качественно согласуется с представлением о наличии в расплавах гибкоцепных полимеров упорядоченных участков небольших (до 20 А) размеров, возникновение которых может быть связано с локальными термическими флуктуациями плотности [129—133, 195]. Как известно [196], вероятность dW того, что в жидкости имеются области, локальная плотность р которых выше, чем в среднем по всему объему ( р ), выражается уравнением iW =f(p)Ap, где Ар = = Р— ( Р ) > /(р) — плотность распределения вероятностей значений параметра р. Если приравнять ( р ) =ра и, с учетом результатов работы [191], р = рк, то в качестве количественной меры вероятности флуктуации плотности в аморфном полимере (и, соответственно, степени его упорядоченности) можно предположить безразмерное отношение (рк—ра)/рк= ( а-Ук)/ а [122, 197]. (Здесь рк и ра — значения плотности полимера в кристаллическом и аморфном состоянии при данной температуре, UK и ua — значения соответствующих удельных объемов). Систематическое применение этого отношения позволило количественно объяснить зависимость критической длины молекулярной цепочки [126, 127], энергии активации вязкого течения расплава [197, 198], скорости кристаллизации из расплава [197, 199, 200] и других макроскопических характеристик линейных гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии от их химической природы . [c.19]

Обобщая весь изложенный материал, можно сказать, что аморфному состоянию полимеров, будь то раствор, расплав или твердое состояние, свойственны отдельные черты, присущие сиботаксическим группам, по Стюарту, газокристаллическому и жидкокристаллическому состояниям. В данной работе стояла задача экспериментально установить, в какой мере структуре полимеров свойственны черты описанных выше состояний, и дать количественную структурную характеристику исследуемых систем. [c.157]

Многие физико-механические свойства стеклообразных полимеров (п ЭП, в частности) по уровню соответствуют лишь действию дисперсионных сил [39, 93], хотя в полимерах могут реализоваться и другие силы. В. В. Коршак полагает [38], что на долю ММВ, обусловленных дисперсионными силами, приходится 80—90 % всех видов ММВ. Считается, что наблюдаемые расхождения теоретических и экспериментальных значений физико-механических характеристик обусловлены наличием различного рода дефектов, которые снижают прочностные характеристики полимеров [39, 40]. Э. Ф. Олейник [93] указывает, что главной причиной, приводящей к этому, является аморфное состояние полимеров (т. е. нерегулярное распределение материальных носителей прочности). Представляется обоснованным подход, когда признается возможность существования неоднородностей на всех уровнях структурной организации. Тогда неоднородности НМС и микроструктуры, переходящие в пределе в фазовую гетерогенность, должны неизбежно приводить к появлению ослабленных зон, которые определяют свойства полимера. На этом базируются представления о микрогетеро-генном характере структуры сетчатых полимеров [31—34, 41]. [c.45]

На примере полиэтилентерефталата — важнейшего практического полимера нефтехимической промышленности — разработан ИК-спек-троскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Метод включает стадию перевода полимера из аморфно-кристаллического состояния в аморфное и последующее изучение температурной зависимости интенсивностей характеристических полос поглощения различных конформаций. Показано, что определение АЕ гош- и транс-кон-формаций полимера следует проводить в расплавленном состоянии, в котором изменения относительных интенсивностей ИК-полос с температурой, при одинаковой природе соответствующих колебаний, обусловлены исключительно изменением константы конформационного равновесия трансг гош. Для полиэтилентерефталата ДЕ=2340 кал/моль. [c.87]

Вопрос о структуре некристаллических областей, которые определяют перенос газов и жидкостей в полукристаллических полимерах, рассматривался в работе За основную структурную характеристику таких областей была принята степень напряженности сегментов полимерных цепей. Предполагается, что полимерная цепь может проходить последовательно через кристаллические и некристаллические области, причем кристаллические области играют роль сшивок или частиц наполнителя в аморфном материале, вследствие чего участки между ними находятся в напряженном -состоянии. Активность растворителя, сорбированного такими напряженными областями, отличается от активности растворителя в ненапряженных областях. За характеристику степени напряженности сегментов была - взяга величина V — соотношение наблюдаемой активности к активности в гипотетическом состоянии полимера, в котором отсутствует влияние кристаллитов и сшивок. Значение V может быть вычислено, исходя из степени кристалличности, числа эффективных эластических элементов в цепях и других параметров. В работе установлено на примере линейного и разветвленного полиэтиленов, подвергнутых различной термической обработке, что значение определяется в первую очередь температурой, а не степенью кристалличности. [c.144]

У аморфно-кристаллического (двухфазного) полимера (см. рис.6.1, в) переходы состояний более сложные. У таких полимеров имеются четыре температурные характеристики Тс < Г,р <Тпл< т- При нафевании аморфно-кристаллического полимера в первую очередь при Гс (Гр) яроисходит нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэластическое состояние во вторую очередь, при дальнейшем повышении температуры до Г ,л, осуществляется фазовый переход кристаллических областей (плавление) до полного превращения полимера в аморфный высокоэластический. Затем при 7 происходит нефазовый переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. При охлаждении будет происходить обратный нефазовый переход (затвердевание) полимера в высокоэластическое состояние. При достижении произойдет частичная кристаллизация, а при дальнейшем вхлаждении до Тс осуществляется второй переход в твердом состоянии - стеклование. После охлаждения расплава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и последующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исходной может измениться. [c.153]

Главное различие в прочностных свойствах полимеров с кристаллической и аморфной структурой рассмотрено в 1 и 2 гл. П. На прочность полимеров, кроме того, влияют плотность унаковки—одна из характеристик первичной структуры полимера, определяемая гибкостью (или жесткостью) цепей, и межмолекулярные взаимодействия цепных молекул. Например, по Ла-зуркину рыхло упакованные каучуки (СКБ, СКС) при низких температурах в стеклообразном состоянии обладают лучшими прочностными свойствами, чем плотно упакованные каучуки (НК, бутилкаучук, полихлоропрен). У рыхло упакованных полимеров температурный интервал вынужденной эластичности необычайно широк (около 100 °С), ВТО время как у плотно упакованных полимеров хрупкий разрыв наблюдается лишь на 20—25 С ниже температуры стеклования. Дипольные и водородные межмолекулярные связи повышают хрупкую прочность полимера и поэтому понижают температуру хрупкости. Это особенно четко [c.131]

Одним из важнейших результатов, полученных при изучении субмикродефектов в капроне, полиэтилене, полипропилене и других ориентированных аморфно-кристаллических полимеров является то, что размеры субмикродефектов остаются постоянными для данного полимера в данном состоянии. Причем поперечные размеры субмикродефектов совпадают с поперечными размерами фибрилл и, следовательно, с поперечными размерами аморфных областей фибрилл. Более того, оказывается, что продольные размеры субмикродефектов мало отличаются от продольных размеров аморфных областей растянутого полимера. Установлено, что размеры субмикродефектов на разных стадиях растяжения остаются практически постоянными и основной характеристикой степени развития субмикродефектов является их концентрация. [c.289]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

Тип 4. Характеристика системы иекристаллизую-щийся полимер, область аморфного расслоения узкая и находится в пределах жидкого состояния полимера. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 30. [c.91]

Физические свойства полимеров в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояния.мп является температура стеклования. Температура стеклования - важнейшая характеристика аморфных полимеров. Понятие о температуре стеклования было введено Юберрайтером. Существуют различные попытки дать определение тому, что представляет собой температура стеклования. Наиболее употребительными являются двл определения Т . [c.92]

Фазовое состояние полимера слабо влияет на ил, так как аморфная фаза в некристаллическом и кристаллическом состояниях полимера характеризуется близкими значениями плотности. Сильное влияние на оказывает микронеоднород-ная (в частности, надмолекулярная и надсегментальная) структура через образование субмикро- и микротрещин, которое происходит как нри получении полимеров, так и при воздействии на них внешних факторов или обработке (тепловой, механической) изделий. В полимерных волокнах прочность аморфных областей микрофибрилл, где цепи также находятся в ориентированном состоянии, примерно в три раза ниже прочности полимерного монокристалла (10—20 ГПа при 297 К) за счет перенапряжения цепей, равного хо = 3 по Зайцеву [3.6] (см. вьпне). Прочность бездефектного неориентированного аморфного полимера меньше, чем прочность полимерного кристалла в направлении ориентации его цепей, за счет увеличения флуктуационного объема в три раза. Снижение прочности вызывают микротрещины из-за концентрации напряжений. Для ориентированных кристаллических полимеров в итоге общий коэффициент перенапряжения равен >с = иоР, а для аморфных неориентированных полимеров и = 5. О промежуточных вариантах можно сказать следующее. Для неориентированного кристаллического полимера, в котором аморфная фаза не ориентирована, и = р. Для ориентированного аморфного полимера в случае предельной ориентации и = хо 5, а следовательно, его прочность должна быть в 3 раза больше, чем неориентированного кристаллического полимера, т. е. достигать прочности монокристалла в направлении полимерных цепей. Однако достигнуть предельно ориентированного состояния или близкого к нему практически невозможно. Следовательно, можно считать, что у является скорее характеристикой образца, детали, изделия, нежели полимера как материала. [c.115]

Рассмотренными выше работами по вязкотекучим свойствам полимеров были завершены исследования природы полимерного состояния вещества в широком интервале температур. Обобщение всех полученных экспериментальных данных позволило выдвинуть представления о трех физических состояниях линейных аморфных полимеров. Был разработан и предложен совместно с Т. И. Соголовой оригинальный метод характеристики физических состояний, основанный на определении податливости полимерного образца в широком интервале температур,— термомеханический метод, получивший в настоящее время распространение в различных вариантах в практике работы исследовательских институтов и заводских лабораторий. Отображая главнейшие свойства полимеров — их механические свойства, термомеханический метод оказался весьма эффективным для[ установления в по-лимергомологическом ряду молекулярного веса или степени полимеризации, при которых в результате количественных изменений (из-за удлинения цепных молекул) вещество переходит в качественно новое — полимер- [c.10]

Кристаллическое (аморфно-кристаллическое) состояние. М. с. полимеров в аморфно-кристаллич. состоянии во многом определяются тем, что в этом состоянии полимеры представляют собой своеобразные микроконструкции, состоящие из связанных между собой элементов (кристаллических и аморфных областей) с различными мехаппч. характеристиками. Различные области нолимера деформируются по-разному, а в пределах одной области разные макромолекулы напряжены и деформированы такн е различно. Физич. методы позволяют установить особенности реакции отдельных структурных элементов на механич. воздействие. В частности, исследование смеш,епия рефлексов па широко-угловых рентгенограммах кристаллич. иолимеров ири их растяжении позволило рассчитать величины деформации и модули Юпга кристаллич. участков. Рассчитанные модули для всех иолимеров превышали модули Юнга, определенные по механич. испытаниям, причем для полиэтилена ири растяжении примерно на 10% на долю кристаллич. участков пршилась деформация всего в 0,1%, а модуль Юнга кристаллич. решетки достиг значения 25 0()0 Мп/м (2500 кгс мм-), превысив значение механич. модуля Юнга на 2 порядка. [c.118]

Весь комплекс физико-механических свойств кристаллических полимеров значительно отличается от таковых в аморфном состоянии. В кристаллических полимерах повышаются прочностные свойства, )юнижается дефор шруемость. Поскольку течение релаксационных процессов существенно затруднено, повышается устойчивость механических характеристик во вре.мени. [c.384]

Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

Таким образом, аморфный линейный полимер при нагревании последовательно проходит через стеклообразное, высокоэластиче-ское и вязкотекучее состояние. Переход от одного состояния в другое происходит постепенно в некотором те.мпературном интервале Эти интервалы, называемые интервалом стеклования и интервалом появления текучести, могут достигать нескольких десятков градусов. Абсолютные положения этих интервалов на шкале температур при заданных динамических условиях воздействия зависят только от химического состава и строения макромолекул. Таким образом, появляются две новые важные характеристики полимеров—температура стеклования (Тс) и температура текучести (7 т). Это — условные температуры, грубо определяющие положения интервалов стеклования и появления текучести. [c.245]

При обычном рентгеноструктурном анализе полимеров в целях получения более резких рентгенограмм и облегчения их последующей расшифровки образцы высокомолекулярных веществ чаще всего исследуются в ориентированном состоянии. Это состояние полимеров дает весьма характерную картину симметрии на рентгенограммах, выражаемую возникновением сколько угодно малых и острых рефлексов вместо диффузно-размытых интерференционных колец, типичных для этого же полимера в неориентированном состоянии. Возникновение таких острых рефлексов, или так называемой текстуры, на рентгенограммах растянутого аморфного полимера приписывали обычно симметрии предполагаемых кристаллических образований в полимере, а отсюда делали неправильные выводы о наличии кристаллических структур в таких, например, ориентированных полимерах, как целлюлоза или обычный поливиниловый спирт, неспособный образовывать кристаллические структуры в конденсированном состоянии. Вот почему при обычном рентгепоструктурном анализе полимеров в случае использования ориентированных образцов необходимо использование специальных приемов, с помощью Которых полученные рентгенограммы можно было бы интерпретировать с большей уверенностью в отношении характеристики структуры полимерного образца. [c.172]

При рассмотрении влияния наполнителей на свойства кристаллизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что наполнитель может влиять преимущественно на неупорядоченную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а также изменять соотношение между упорядоченными и неупорядоченными областями. Поэтому изменение свойств кристаллических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может способствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной—в менее равновесное состояние. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях [409], действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связгнное с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может явиться одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. [c.162]

Свойства высокомолекулярных соединений определяются также агрегатным состоянием полимера. В. А. Каргин и Т. И. Соголо-ва , на основе температурной зависимости механических свойств, предложили различать стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния аморфных линейных полимеров. Переход из одного агрегатного состояния полимера в другое характеризуется непрерывным изменением свойств , в то время как переход полимера в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением свойств. Специфические изменения свойств полимера проявляются и при образовании поперечных связей между макромолекулами и возникновении трехмерной структуры. Эти изменения оказывают существенное влияние на газопроницаемость полимеров, в связи с чем при характеристике газопрони- [c.186]