Коэффициент упаковки кристаллических полимеров

При анализе процесса теплового расширения аморфных и кристаллических полимеров было найдено [12], что коэффициент упаковки кристаллического полимера при температуре плавления приблизительно равен коэффициенту упаковки аморфного полимера при температуре стеклования. Следовательно, плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое для аморфного полимера происходит при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки а (доли занятого объема), равного для всех полимеров примерно /з- [c.98]

Поскольку коэффициенты объемного расширения стеклообразных и кристаллических полимеров одного и того же строения практически одинаковы, можно схематически изобразить температурные зависимости коэффициентов упаковки для полимера в стеклообразном и кристаллическом состоянии так. [c.71]

Сопоставляя коэффициенты упаковки ряда аморфных монолитных полимеров при 20° С, можно убедиться, что они меняются в очень узких пределах (табл. 1.2). Но самое интересное заключается в том, что коэффициенты упаковки аморфных полимеров ничем не отличаются от таковых для кристаллических полимеров, если они не сильно закристаллизованы. Полимеризационные и поликонденса-ционные полимеры, отличающиеся друг от друга химическим строением, полярностью и даже физическим состоянием, имеют примерно одинаковую плотность упаковки [c.47]

В табл. 5 приведены в качестве примера кристаллографические значения плотностей и коэффициенты молекулярной упаковки для ряда характерных кристаллических полимеров. Хорошо видно, что значения к для них колеблются в широких пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма широкую кривую распределения по коэффициентам молекулярной упаковки (рис.8). [c.49]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Рис. 3.7. Схематическое изображение температурных зависимостей коэффициентов упаковки полимеров в стеклообразном (1) и кристаллическом (2) состояниях.

Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров /д. Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен). [c.72]

В случае полимеров, которые могут быть получены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, на графике отложены значения плотностей для аморфных образцов. Для аморфно-кристаллических полимеров, которые всегда обладают определенной кристалличностью (полиэтилен, полипропилен и т. д.), значения плотностей на рис. 4.2 соответствуют более аморфизованным образцам. Если для тех же полимеров принять значения плотностей сильно закристаллизованных образцов, коэффициент упаковки ощутимо возрастет. Таким образом, существенные отклонения от среднего коэффициента упаковки наблюдаются при глубокой кристаллизации полимеров (к этому вопросу мы вернемся ниже). [c.121]

Плотность упаковки макромолекул заметно меняется при действии на полимер гидростатического давления. Для расчета величин к можно воспользоваться экспериментальными данными по изменению удельного объема полимерных тел, приведенными в работе [40]. На рис. 4.4 показаны зависимости коэффициентов упаковки от гидростатического давления р для аморфного (полиметилметакрилат) и аморфно-кристаллического (полиэтилен) полимеров. Коэффициент упаковки существенно увеличивается с ростом гидростатического давления для обоих полимеров. Для полиэтилена зависимость к от р более интенсивная, чем для полиметилметакрилата. Интересно, что при давлении 300 МПа коэффициент упаковки для полиметилметакрилата становится больше, чем для этого же полимера в кристаллическом состоянии в отсутствие гидростатического давления. Следовательно, приложением высокого гидростатического давления можно достигнуть более плотной упаковки, чем в идеальном кристалле. [c.134]

В целом кристаллические полимеры имеют широкую кривую распределения по коэффициентам упаковки (рис. 4.8). Аналогичная кривая для аморфных полимеров весьма узкая. [c.137]

Рис. 4.8. Кривая распределения ио коэффициентам упаковки для аморфных ( /) и кристаллических (2) полимеров.

В принципе кристаллические полимеры могут иметь самые различные коэффициенты молекулярной упаковки. При этом величина к зависит как от химического строения полимера, так и (в меньшей степени) от типа элементарной ячейки. [c.140]

Близки для аморфного и кристаллического состояния и коэффициенты упаковки в эластомерах (они определяются как отношение собственного мольного объема атомов и атомных групп в молекуле к истинному объему тела) [ 18, с. 215]. По этим характеристикам каучукоподобные полимеры не отличаются от жесткоцепных (в табл. 1.1 для примера приведены данные для поли-метилметакрилата и полистирола), существование надмолекулярных образований для которых в настоящее время установлено различными методами. [c.38]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Коэффициент упаковки (см. стр. 40) кристаллических полимеров больше, чем для аморфных полимеров того же химического строения. В табл. 1.2 и 1.3 приведены значения коэффициентов упаковки к для некоторых полимерных систем, кристаллизующихся особенно хорошо. Сравнивая величины к для аморфных (см. табл. 1.2) и кристаллических (см. табл. 1.3) полимеров, легко убедиться, что изменение фазового состояния влечет за собой изменение плотности упаковки приблизительно на 10%. [c.57]

Таблица 1.3. Коэффициенты упаковки некоторых кристаллических полимеров

Для кристаллических полимеров коэффициенты упаковки существенно зависят от химического строения [4] полимера, и их значения лежат в очень широких пределах, поэтому их плотность не может быть рассчитана с большой точностью по формуле [c.136]

Предсказываемое уравнением (I. 14) постоянство коэффициента молекулярной упаковки аморфных полимеров при 298 К согласуется с данными работ [47, 48]. Значения Кс, рассчитанные по уравнению (I. 15) и определенные путем подстановки ис вместо Va в формулу (1.7) для большинства полимеров удовлетворительно согласуются мел<ду собой. Этот результат подтверждает обоснованность соотношений (I. 14) и (Г. 15), из которых вытекает, что экспериментальное значение Кс характеризует прежде всего эффективность внутримолекулярной упаковки, выражаемой отношением параметра жесткости изолированной макромолекулы к ее толщине [напомним, что параметр исключенного объема индивидуальной цепи, напротив, изменяется пропорционально отношению толщины к параметру жесткости, см. соотношение (26)]. Таким образом, представление о том, что коэффициент молекулярной упаковки гибкоцепных полимеров в кристаллическом состоянии имеет единственное, универсальное значение [48, 49], нуждается в пересмотре. [c.49]

Из рис. 11.16 видно, что значения V .g/vg закономерно возрастают с увеличением параметра а/а [44]. Как следует из соотношения (1.13), V , g/vg — Ка, g/K , g, и наблюдаемый характер изменения V , g/ug ДЛЯ разных полимеров может быть связан с соответствующим изменением коэффициентов упаковки Ка, g и /Сс, g полимера в аморфном, или кристаллическом состояниях при Tg. Оказалось, что значения Ка, g, рассчитанные по уравнению (1.5), находятся в сравнительно узком интервале при универсальном среднем значении около 0,68 0,06 [44]. Аналогичный результат был получен в работах [60, 61, 93]. С другой стороны, как пока- [c.76]

Анизотропия силовых констант внутримолекулярного и межцепного взаимодействия в полимерных кристаллах проявляется в резком различии продольных модулей упругости кристаллической решетки в направлении, совпадающем с длинной осью макромолекулы ( и), и в перпендикулярном направлении Для полимеров простого молекулярного строения с плоской (или близкой к ней) конформацией цепи в кристалле, которые обладают максимальными значениями коэффициентов внутримолекулярной упаковки (полиэтилен, политетрафторэтилен), характерны высокие значения Ец, превышающие Е почти на два порядка. Разрыхление внутримолекулярной упаковки при переходе к полимерам, которые кристаллизуются в свернутой конформации, резко понижает Ец до значений, соизмеримых с j , благодаря увеличению вклада внутреннего вращения в осевую упругость растягиваемой цепочки. Указанными конформационными эффектами объясняется также возрастание сжимаемости кристаллической решетки полимера по мере понижения коэффициента упаковки. [c.183]

Скачкообразное изменение первых производных изобарного потенциала по температуре [ дО/дТ)р = —5] и по давлению [ дО/дР)т = V], сопровождающее переход вещества из кристаллического в аморфное состояние при Тт (см. выше), позволяет отнести плавление к фазовым переходам первого рода. В рамках модельной диаграммы состояния для веществ со сходным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа потенциала Леннарда— Джонса (см. рис. II. 4) приведенное приращение объема Кс — Ка)/Ка (т. е. приращение коэффициента упаковки) при плавлении должно иметь универсальное значение 0,143, тогда как экспериментально измеренное отношение Avm/va для большого числа полимеров имеет среднее значение 0,162 [61]. Принимая во внимание, что коэффициент упаковки определяется координационным числом решетки как в кристалле [284], так и в аморфном состоянии (см. разд. III. 1) можно предположить, что скачок коэффициента упаковки при плавлении отражает, прежде всего, приращение координационного числа. Это предположение согласуется с имеющимися экспериментальными данными [285]. Заметим также, что модельная диаграмма состояний правильно предсказывает значения и других параметров (например, расчетные и экспериментальные значения отношения коэффициентов термического расширения расплава и кристалла равны 2,25 и 2,17 произведение асТт равно 0,127 и 0,110 [61]). [c.184]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическое условие самопроизвольного процесса ДО < 0. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т. е. Д5 < 0. Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ДЯ < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = Уз/У, где V- общий объем, Уъ - объем полимера (вещества), а (V - его свободный объем. Для кристаллических [c.144]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93]

Как упоминалось выше, изменение сорбционной способности кристаллических и жестких аморфных полимеров определяется главным образом изменением плотности упаковки структурных элементов [70]. Так, при растяжении образцов поликарбоната коэффициент диффузии увеличивается, а при сжатии, наоборот, уменьшается. Растворимость N2, Аг, О2, СН4 в частично-кристаллических ориентированных пленках полиэтилентерефталата практически не изменяется при ориентации этих пленок. Ориентация же полиэтиленовых пленок сопровождается уменьшением коэффициента сорбции и диффузии по отношению к органическим растворителям. [c.111]

Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-щинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной [c.183]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

Максимум кривой распределения по коэффициентам упаковки для кристаллических систем лежит в области й = 0,71. Следовательно, коэффициенты упаковки большого числа кристаллических полимеров колеблются около этого значения. Особое внимание следует обратить на возможность весьма рыхлой упаковки макромолекул в кристалле. Естественно, что это не может противоречить принципу [1] наиплотнейшей упаковки молекул в кристалле, поскольку необходимость соблюдения симметрии, а также неудобства, возникающие при укладке асимметрично построенных молекул (в нашем случае повторяющихся звеньев), должны приводить к появлению достаточно больших пустот. [c.140]

Измепепия физико-механических свойств кристаллических полимеров при вытяжке связаны с переориентацией кристаллов, однако, как следует из литературных данных, наряду с переориентацией кристаллов происходят также и другие изменения внутренней структуры полимеров. Было показано, что при вытяжке кристаллических полимеров изменяются их сорбционная способность [3], коэффициент диффузии [4], теплоты смачивания [5], плотности 16]. Существенно отметить, что на основании имеющихся в литературе данных при холодной вытяжке кристаллического полимера может иметь место как повышение плотности упаковки ориентированного полимера, так и ее понижение. [c.103]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

Согласно уравнению (IV. 25), поверхностное натяжение расплава изменяется пропорционально энергии межмолекулярного взаимодействия в расчете на единицу площади поверхности бусинки В рамках модели ячеек сходный смысл имеет параметр Яо из уравнения (11.59), однако воспользоваться этим параметром для расчета у1 по соотношению (IV. 25) не представляется возможным ввиду неопределенности значений г, е и V для разных полимеров. Тем не менее, принимая во внимание физический смысл отношения 1 /и из уравнения (11.59) как коэффициента упаковки бусинки в ячейке, можно было ожидать существования корреляции между Яо (и, соответственно, поверхностным натяжением расплава у/) и эф( )ективной долей свободного объема полимера fг = 1 — Ис, г/Уа. г (где Ьа,т И Ус, Г — УДбЛЬНЫЙ объеМ ПО-лимера в аморфном и кристаллическом состоянии при температуре Т). [c.129]

Таким образом, при переходе от СКС-30 к политетрафторэтилену значение коэффициента диффузии уменьшается, соответственно, от 6,15 до 0,13 см 1сек. Первый из материалов является аморфным, а второй—кристаллическим полимером. Выше уже было отмечено, что кристаллизация сопровождается повышением плотности полимера [39], т. е. возрастает степень заполнения пространства веществом полимера, которая характеризуется коэффициентами упаковки [40] последний у СКС-30 равен 0,61, а у политетрафторэтилена 0,65. Из сравнения коэффициентов диффузии и упаковки следует, что при уплотнении структуры подвижность низкомолекулярных веществ в полимерах резко снижается. [c.28]

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Эти данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена К/7= и = 0. Коэффициент молеку лярной упаковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем Уц больше, чем в слу чае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения шлых молею л сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см /г Коэффициент молекулярной упаковки для люнолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем ДГ1Я идеального кристалла. [c.58]

Частичная кристаллизация полимеров приводит к увеличению плотности упаковки макромолекул и уменьшению свободного объема. Пустоты, имеющиеся в кристаллических участках, как правило, недостуйны для проникновения даже маленьких молекул газа (см. стр. 503). Поэтому газы растворяются в основном в аморфной части полимера, и коэффициент растворимости а прямо пропорционален ее содержанию в полимере. [c.521]

Энергия активации вязкого течения, так же как теплота испарения, давление паров и вязкость при различных температурах, по-разному зависит от числа звеньев для линейных и циклических соединений. Температурный коэффициент вязкости — отношение (т], — — Г]з8)/т)з8 — прекращает возрастать при вязкости порядка 10 мм /с (при 38 °С) [5]. Резкий рост плотности и диэлектрической проницаемости полиметилсилоксанов прекращается при степени полимеризации, близкой к 50. Олигомеры с концевыми триметилсилильными группами способны к кристаллизации при наличии уже 23 диметилсилоксановых звеньев, а полимеры, не имеющие таковых, — при наличии 36. Структура кристаллической фазы совпадает со структурой кристаллов полидиметилсилоксана, которые имеют пачечную упаковку линейных участков цепей. При кристаллизации существенной перестройки их структуры не происходит [6]. Метилсилоксаны со степенью полимеризации 30—50 и выше уже склонны к пачечной организации. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология