Выход молекулярных продуктов

Определим теперь диапазон концентраций, в котором выходы молекулярных продуктов не зависят от концентрации растворенного вещества. Специально проведенные расчеты показывают, что рекомбинация радикалов (образование молекулярных продуктов) заканчивается в шпорах за 10 —10 сек. (в случае х-излучения). Очевидно, для успешной конкуренции с процессом рекомбинации необходимо, чтобы продолжительность реакции радикал—растворенное вещество была менее 10 сек., т. е. чтобы произведение [5/] [c.84]

Впервые сомнение о постоянстве выходов молекулярных продуктов при [c.110]

Grj — выход молекулярного продукта при нулевой концентрации акцептора. [c.111]

Таким образом, можно рассматривать как выход молекулярного продукта в условиях полного подавления обратной реакции Кг с радикалами. [c.113]

Таким образом, выход молекулярных продуктов радиолиза воды определяется соотношением между скоростью образования этих продуктов и скоростью их исчезновения в результате обратных реакций. Скорость прямой и обратной реакций зависит от вида излучения и условий облучения. [c.367]

Определим теперь диапазон концентраций, в котором выходы молекулярных продуктов не зависят от концентрации растворен-ного вещества. Специально проведенные расчеты показывают, что рекомбинация радикалов (образование молекулярных про- [c.51]

Очевидно, этот выход равен разности между наблюденным выходом молекулярного продукта и начальным выходом этого продукта. [c.102]

Некоторые авторы пытались сопоставить радиационно-химические выходы с масс-спектрометрическими. Так, Дорфман [711 считает, что с масс-спектрометрическими данными можно сравнивать молекулярные выходы (выход молекулярных продуктов, определяемых без акцептирования свободных радикалов), а не общие выходы, так как последние часто изменяются по мере образования продуктов радиолиза. Кроме того, молекулярный выход определяется меньшим числом вполне конкретных процессов поэтому менее вероятно, что экспериментатор для расчета выходов будет подбирать подходящие реакции. Дорфман [71] определил молекулярный выход водорода из метана (Он, = 3,3 0,2), а также его вклад в общий выход, найденный в присутствии акцептора. Если в облученном метане молекулярный водород образуется по реакциям (7.102) — (7.108), то, полагая Wqh равным 27,3 эв/пара ионов, рассчитанное значение молекулярного водорода (оценивается по избытку ионов HI, HI и СН ) составляет 3,5, что хорошо совпадает с экспериментально найденной величиной 3,3 0,2. Затем можно определить свободнорадикальный выход (по экспериментам с акцепторами) [72], и тогда общий выход продуктов согласуется с масс-спектрометрическими данными. [c.192]

Выход ионов трехвалентного железа связан с выходом молекулярных продуктов следующим уравнением [c.238]

Более тщательные измерения показали, что величина выходов зависит от концентрации и природы растворенного вещества. Вещества, подвергающиеся окислению, с ростом концентрации снижают выход перекиси, а вещества, подвергающиеся восстановлению,— снижают выход водорода. В интервале концентраций примерно до 1 М эта зависимость подчиняется эмпирич. уравнению С(М) = 0(М) — где 6(М) — наблюдаемый выход молекулярного продукта, С(М)о — выход при экстраполяции на нулевую концентрацию акцептора, [Л] — концентрация акцептора и V — константа. Снижение выхода молекулярных продуктов сопровождается увеличением выхода радикальных продуктов. [c.215]

Из табл. 2.2 видно, что с возрастанием ЛПЭ происходит увеличение выхода молекулярных продуктов при одновременном уменьшении выхода радикалов. [c.84]

Между выходом молекулярных продуктов и концентрацией акцепторов существует следующая зависимость [c.261]

Влияние акцепторов на выход молекулярных продуктов радиолиза не всегда сводится только к взаимодействию с тем или другим радикалом, а может иметь более сложный характер. Поэтому, вообще говоря, нельзя ожидать, чтобы зависимость (166) одинаково хорошо выполнялась во всех случаях. Данные, полученные при изучении влияния растворенных веществ на образование различных продуктов радиолиза, указывают на участие в процессе гидратированных электронов, в частности, на их роль в образовании атомов водорода вне треков в процессах 4 и 14. На это указывает, например, наблюдающаяся (по данным ЭПР) зависимость величины 0(Н) от значений pH в облученных растворах сильных кислот. Увеличение 0(Н) с повышением концентрации ионов может быть объяснено реакцией 14. Это предположение подтверждается также кинетикой конкурирующих реакций с акцепторами электронов, которые понижают выход водорода. Расчеты дают значения величины С(Н) = — 0,60,8, что согласуется с экспериментальными данными. С этим согласуется также уменьшение выхода атомов Н в щелочных растворах при увеличении концентрации щелочи, что, по-видимому, можно объяснить реакцией [c.261]

Эффекты трека при облучении тяжелыми частицами очень разбавленных водных растворов ( 10" М) в общем мало изменяются по сравнению с облучением чистой воды, поскольку концентрация растворенных веществ мала по сравнению с концентрацией радикалов в треке. При облучении же растворов, концентрация которых по порядку величины приближается к концентрации радикалов в треках ( 0,1 М), процессы рекомбинации в треках могут заметно подавляться, что и приводит к уменьшению выхода молекулярных продуктов радиолиза воды. В частности, это справедливо для выхода Нз и НзОз- Для растворов, содержащих ионы N0 и Вг , зависимость (166) может выполняться в более широкой области концентраций, если вместо величины концентрации использовать величину активности растворенного вещества [70]. [c.266]

Зависимость выхода молекулярных продуктов от концентрации растворенных веществ показывает, что константы скорости некоторых реакций радикалов с растворенными веществами сравнимы с константами скоростей взаимодействия радикалов с радикалами [78, 79]. Реакции радикалов с ионами растворенных веществ, по некоторым оценкам, в воде происходят примерно за 10 сек. [c.269]

Зависимость выхода молекулярных продуктов от концентрации растворенных веществ в некоторых случаях приближенно передается эмпирическим соотношением [c.175]

Линейная зависимость выхода восстановления иона перхлората от корня кубического из концентрации акцептора выполняется в относительно узком интервале концентраций, что вполне согласуется с известными для водных растворов экспериментальными данными по аналогичным зависимостям выходов молекулярных продуктов [26]. В растворах с очень высокой концентрацией органического соединения процессы, по-видимому, значительно сложнее, и в настоящее время они не могут быть объяснены. [c.166]

Согласно [71], изменение температуры от 8 до 96°С практически не оказывает влияния на величину 0(Н2) при радиолизе кипящей воды (понижение температуры кипения достигалось уменьшением давления). Влияние температуры на выходы продуктов радиолиза 0,4уИ раствора Н2504 исследовали Дж. Гормли и К- Хоханадель 1[72]. По их данным, при увеличении температуры от 2 до 65° С выходы радикальных продуктов возрастают, а выходы молекулярных продуктов уменьшаются примерно на 0,1% на градус. [c.94]

Г. Мальман [146, 150] показал, что для концентрированных водных растворов определяющей в уменьшении выходов молекулярных продуктов является не концентрация акцептора, а его термодинамическая активность. Для -облученных растворов NaNOg наблюдается небольшое отклонение зависимости Gh от [N07] от линейности при [N07] примерно 0,3 AI. Однако, с учетом коэффициента активности (у), Gh линейно зависит от [у N0 ] во всей исследованной области концентраций (до 1 М раствора). В этом случае уравнение, выражающее эту зависимость, имеет следующий вид [c.113]

Таким образом, выходы молекулярных продуктов находятся в зависимости от концентрации растворенных веществ — акцепторов. Так как растворенное вещество взаимодействует с радикалами, которые в его отсутствие реагировали с молекулярными продуктами и рекомбинировали, то, очевидно, этот процесс будет сопровождаться увеличением как выхода радиолитического превращения акцептора 0(—5), так и выхода Он или Оон. На рис. 38 показаны результаты работы [104] по определению суммы выходов радикалов Н и ОН при различных концентрациях Си + и НСООН. Из этого рисунка видно, что с повышением как Сц2+, так и НСООН величина Он-НО он увеличивается. Объясняется это тем, что Си + — хороший акцептор атомов Н, а НСООН способна акцептировать как атомы Н, так и радикалы ОН. Таким образом, сумма Он Ч-О он постепенно увеличивается от 6 до 7,3 по мере того, как концентрация акцептора радикалов возрастает от 10" до 1,0 М (для 0,01 N Н2504). [c.115]

А. Гангули и Дж, Маги [264], используя аналитические методы решения диффузионно-кинетических уравнений, рассмотрели однорадикальную модель, приняв во внимание эффекты, связанные с перекрыванием шпор в пределах одного трека. Ими, в частности, было показано, что для Р-частиц с энергией 0,01 Мэв получается кривая зависимости отноаителыных выходов молекулярных продуктов от концентрации акцептора с заметным падением Онг по мере роста [5] вместо почти пологой части вплоть до [5] 10- М, наблюдаемой в случае р-частиц с энергией 1 Мэв. [c.150]

Си, < он, Сно ,, Сиг и СнгОг т. е. числом гидратированных электронов, атомов Н, радикалов ОН, радикалов НОз, молекул На и молекул НаОа соответственно, образующихся при передаче воде от ионизирующих частиц 100 эв энергии. При этом наблюденные выходы молекулярных продуктов, т. е. С (Нз) и С (НаОа), лишь в редких случаях равны Сн, или Сн Ог так как Нз и Н Оа образуются не только в результате первичной рекомбинации Н или ОН, но также и при взаимодействии последних с растворенными или возникающими при радиолизе веществами. [c.16]

Из рассмотренного выше следует, что выходы молекулярных продуктов На и HgOa, образующихся в результате рекомбинации 6aq, Н и он в шпорах или поблизости от них, практически не зависят от концентрации растворенного вещества в случае сравнительно разбавленных растворов. Однако при достаточно высоких концентрациях растворенного вещества, реакционноспособного относительно того или иного радикала, становится возможной его реакция с данным радикалом близ места образования aq, Н или он. Очевидно, это приведет к снижению выхода Н или НаОа. [c.44]

Уравнение, связывающее С, [8] и /, имеет довольно сложный вид. Поэтому относительные константы, входящие в это уравнение, определить весьма трудно. Однако если известен выход молекулярного продукта К]К1 или ВгКг, образующегося в результате реакций (32) или (46) то можно получить гораздо более простые уравнения. Допустим, что известен выход продукта КгКг) возникающего за счет реакции (46). Обозначим его (КгКг)- Очевидно, [c.102]

Еще одно соотношение между выходом молекулярных продуктов и концентрацией растворенных веществ найдено Шварцем [112], который, откладывая значения Сн,/(Снг)о и Сн20./(СнгоЛо относи- [c.245]

Штёрм и Шварц [51 ], изучая эффект ЛПЭ на радиолиз иодистого метила, нашли, что выходы этана, метана, водорода, ацетилена и этилена увеличиваются в зависимости от ЛПЭ излучения так же, как повышаются выходы молекулярных продуктов радиолиза воды. Эти результаты соответствуют механизму, предложенному Хемиллом с сотр. [45], по которому данные продукты образуются в шпорах при реакциях, зависящих от диффузии радикалов. Поскольку выход ацетилена зависит от ЛПЭ, Штёрм и Шварц предполагают, что ацетилен является вторичным продуктом реакций в треках аналогично перекисному радикалу НОг- при радиолизе воды. [c.293]

Поскольку накапливаются небольшие количества хлора, он действует как акцептор радикалов -ССЦ, которые исчезают из шпор, и наблюдаемые выходы молекулярных продуктов a lg и I2 одинаковы. [c.297]

Выходы молекулярных продуктов радиолиза воды определяют непосредственным измерением, а радикальных — по продуктам их реакции с растворенным веществом-акцептором. По окислению РеЗО, и восстановлению Се(80,), в 0,8 н. НзЗО,, а также по другим реакциям в кисло11 среде при действии легких ионизирующих частиц были найдены следующие значения выходов продуктов радиолиза [c.215]

В. М. Бяков. Мы считаем, что против механизма передачи энергии с участием возбужденных состояний говорит зависимость выхода молекулярных продуктов радиолиза от кубического корня из концентрации акцептора. Прямых экспериментов, исключающих роль возбужденных состояний, мы не проводили. [c.258]

Таким образом, выходы молекулярных продуктов радиолиза воды — Н.2 и Н2О2 — должны быть большими при облучении тяжелыми частицами, например а-частицами или осколками деления тяжелых ядер, чем при действии легких частиц. Как показывают данные, приведенные в табл. 52, такой эффект действительно имеет место. [c.257]

На рис. 55 приведены зависимости выхода продуктов радиолиза воды от величины ЛПЭ. Как видно, выход молекулярных продуктов радиолиза (На и Н2О2) возрастает с увеличением ЛПЭ, выход радикалов -ОН и атомов Н уменьшается уменьшается также суммарный выход разложения воды С(—НзО) вследствие увеличения вероятности рекомбинации -ОН + Н с увеличением плотности поглош,ения энергии. Таким образом, схема радикального процесса качественно согласуется с одной из основных особенностей радиолиза воды — зависимостью образования молекулярных продуктов от величины ЛПЭ. [c.258]

Величины выходов молекулярных продуктов радиолиза определяются не только вероятностью рекомбинации радикалов в треках и выхода их из треков в объем жидкости, но и другими процессами, в которых могут участвовать радикалы и образовавшиеся молекулярные продукты. Такие процессы могут происходить с участием гидрати [c.259]

Таким образом, суммарный выход молекулярных продуктов радиолиза воды — На, Н2О2 и Оз — определяется наложением ряда последовательных процессов. Однако главным процессом, определяющим выходы молекулярных продуктов радиолиза, является рекомбинация одноименных радикалов в шпурах. [c.260]

Одним из оснований для такого истолкования радиолнза водных растворов органических веществ является влияние этих веществ на выход молекулярных продуктов радиолиза воды — На и Н2О.,. Почти всегда растворенные вещества, способные присоединять атомы водорода или превращать их в ионы, понижают выход молекулярного водорода. К таким веществам принадлежат некоторые ионы, органические соединения, а также растворенный кислород, являющийся акцептором атомарного водорода. Однако в некоторых случаях растворенные органические вещества повышают выход водорода в [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология