Свободные радикалы методы исследования

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

ЭПР является наиболее чувствительным и универсальным методом обнаружения свободных радикалов. Современные установки позволяют открывать присутствие 10 "—10 и даже меньше молей свободного радикала с шириной линии 1 э. Это превосходит возможности всех других методов, по крайней мере для исследования жидких II твердых фаз. К сожалению, такой чувствительности не всегда достаточно для открытия нестабильных свобо(дных радикалов, образующихся в ходе химических реакций. Однако изучение кинетики и механизма некоторых химических процессов с помощью ЭПР осуществляется и теперь [c.368]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Можно было заранее предвидеть, что решение подобной задачи встретится с большими трудностями. Действительно, даже в наши дни химия свободных радикалов, несмотря на большое число исследований и достигнутые успехи, все еще остается на начальной стадии своего развития. До сих нор совершенно недостаточны имеющиеся методы идентификации свободных радикалов и атомов, слабо изучены отдельные тины элементарных реакций, идущих при их участии, очень мало, а подчас и вовсе ничего не известно о зависимости скорости элементарной реакции того или иного типа от строения самого свободного радикала и реагирующей с ним молекулы. Тем более тяжелой являлась задача вскрытия химического механизма реакции окисления углеводородов в середине 30-х годов, когда химия свободных радикалов делала лишь самые первые свои шаги. [c.92]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Широко развиты исследования ЭПР биополимеров, основанные на методе спиновой метки. К биополимеру присоединяют устойчивый свободный радикал, содержащий неспаренный электрон. Особенно удобны нитроксильные радикалы, как, например, [c.172]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

С. Как показали исследования с использованием метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [194—200], свободные радикалы, образующиеся в результате радиолиза, захватываются твердым веществом при низких температурах, стабилизируются и вступают в реакции лишь при нагревании облученной системы. Область температур, в которой свободный радикал устойчив, зависит от природы этого радикала и состава облучаемого раствора. [c.132]

Поискам взаимосвязи между характерными величинами, получаемыми различными физико-химическими методами исследования, уделяется все большее внимание. С момента появления первых работ [1, 2] по корреляции полярографических потенциалов полуволн с другими физико-химическими константами тех же соединений прошло более тридцати лет. За это время опубликованы исследования по сопоставлению потенциалов полуволн с частотами абсорбционных полос спектров поглош,ения в видимой и ультрафиолетовой области [1 — 10], расчетными значениями энергии молекулярных орбит [11, 12], константами ионизации [13—23], константами кислотной диссоциации [24, 25], энергиями активации [26], энергией резонанса свободного радикала [27]. [c.281]

В этой главе не упоминалось о применении магнитных изме-ний к мало устойчивым (недолговечным) свободным радика-м (например, СНз). Обыкновенная форма магнитных весов я исследования таких веществ неудобна. Однако применением то-лара-водородного метода был достигнут некоторый успех этом направлении. [c.151]

Рассмотрены способы доказательства образования свободных радикал-ионов в электрохимических процессах, причем особое внимание уделено полярографии. Далее описаны способы электрохимического генерирования (ЭХГ) свободных радикал-ионов, рассмотрено влияние растворителя, электролита, концентрации деполяризатора, парамагнитных примесей на ЭХГ и регистрацию радикалов. Указаны сферы приложения метода и описаны объекты, исследованные методом ЭХГ. Таблица 1. Иллюстраций 8. Библ. 176 назв. [c.382]

При протекании реакции роста цепи присоединение радикала к олефину всегда происходит таким образом, чтобы образовался наиболее устойчивый свободный радикал это подтверждено рядом исследований структуры полимеров химическими методами. Оказалось, например, что атомы хлора в поливинилхлориде расположены у атомов углерода, разделенных одним незамещенным атомом. Показано также, что поливинилацетат, полистирол, полиакрилаты и многие другие полимеры также обладают такой чередующейся структурой. Ниже приведены некоторые примеры установления строения виниловых полимеров. [c.69]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

АПМ определяется различными факторами (природой переходного металла, алкильных групп, растворителя), влияние которых должно явиться объектом дальнейших исследований. Поскольку во многих, если не в большинстве, случаях распад АПМ сопровождается очень малым выходом свободных радикалов, изучение механизма их образования требует весьма чувствительных методов исследования. Своеобразным и высокочувствительным индикатором является реакция радикальной нолимеризации. В самом деле, на образование одной макромолекулы со степенью полимеризации 1000 требуется всего 1 или (при рекомбинационном обрыве) 2 свободных радикала. Отсюда следует, что чувствительность обнаружения радикалов по продукту полимеризации оказывается повышенной в 500—1000 раз по сравнению с продуктом обыкновенного химического превраш ения. [c.211]

Свободный радикал (в противоположность молекуле) является частицей исключительно активной но отношению к реакции с валентно насыщенной молекулой. Это положение издавна поддерживалось химиками. С особенной отчетливостью Ф. Энгельс [3] в Диалектике природы подчеркнул огромную реакционную снособность свободных атомов в противоположность полной инертности молекул. Разработка методов получения свободных радикалов и исследования их реакций экспериментально подтвердили это положение. [c.14]

Доказательством указанной выше диссоциации гексафенилэтана явилось, в частности, определение молекулярной массы его в растворе величина молекулярной массы оказалась более низкой, чем у гексафенилэтана, и более высокой, чем у трифенилметила, что указывало на присутствие смеси обоих соединений. Оказалось возможным вычислить содержание трифенилметила в растворе, пользуясь либо определением молекулярной массы, либо колориметрическими исследованиями так как трифенилметил — желтый, а гексафенилэтан — бесцветный, интенсивность окраски раствора пропорциональна концентрации свободного радикала. Важным методом изучения трифенилметила и других свободных радикалов, в частности их концентрации в растворах, явилось исследование их магнитных свойств — магнетохимические исследования. Свободный радикал обладает парамагнитными свойствами (притягивается магнитом), тогда как гексафенилэтан диамагнитен (не притягивается магнитом) (рис. 71). Парамагнитные свойства свободных радикалов объясняются наличием у них непарных электронов, магнитно не компенсированных, образование которых представлено на следующей схеме [c.428]

Важным методом изучения трифенилметила и других свободных радикалов, в частности их концентрации в растворах, явилось исследование их магнитных свойств — магнетохимические исследования (рис. 66). Свободный радикал обладает парамагнитными свойствами (притягивается магнитом), тогда как гексафенилэтан диамагнитен (не притягивается магнитом). Пара-магнитные свойства свободных радикалов объясняются наличием у них непарных электронов, магнитно [c.471]

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

Фундаментальные исследования, цроведенные Ф.Г.Унгером методом ЭПР, позволили окончательно установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены неразделимы, и тем самым, выявить природу сил, ответственных за структурирование спин-спиновое взаимодействие свободных нейтральных радикалов. Более того, исследования парамагнетизма в неф1-яных системах (1евис, 1982) позволяют сделать вывод, что спин-спиновое взаимодействие стабильных радикалов ассоциируется с системой ароматических колец, содержащих нечетное число атомов углерода и асфальтены могут существовать как полная структурная ароматическая единица только в состоянии свободного радикала. [c.12]

Деградацию свободного триптофана под действием гидроперекисей линолевой кислоты изучал Янг с сотрудниками [113]. По данным этих исследований, свободный радикал образуется на уровне индольного ядра, реактивность которого приводит к формированию трех главных продуктов (соединений) N-фop-милкинуренин, кинуренин и диоксиндол-З-аланин (рис. 7.8). По другим сведениям [94], свободный радикал триптофана в значительной степени обусловливает сигнал, наблюдаемый методом электронного парамагнитного резонанса, когда белки без серосодержащих остатков находятся в присутствии окисленных липидов. [c.301]

Первыми из таких сложных радикалов были радикал аммония, исследованный в 1808 г. Дэви и Берцелиусом, и радикал циан, описанный Гей-Люссаком в 1815 г. Квази-металлический характер радикала аммония был установлен Берцелиусом и Понтином , которые получили амальгаму аммония при электролизе раствора аммониевой соли с применением ртутного катода. Тот же самый продукт был получен Дэви при обработке аммониевой соли амальгамой натрия или калия. Гей-Люссак убедительно доказал, что радикал циан, N, ведет себя аналогично галоидам. При нагревании цианида ртути он получил газообразный циан (СМ)г . Не зная, что даже галогены образуют газообразные двухатомные молекулы, например СЬ, он считал газообразный циан свободным сложным радикалом. В результате развития органической химии в течение первой половины девятнадцатого века были описаны некоторые сложные радикалы. Считалось, что многие из них мол<но получить с помощью методов, аналогичных методам выделения металлов [c.9]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Образование химической связи углеродный материал — инициатор с поверхностью доказано аналитическими методами и результатами исследования распада привитых инициаторов. Так, степень прививки лауроилпероксида к саже, определенная по увеличению содержания водорода, составила 6% [441], Содержание радикалов на поверхности сажи после обработки ее пероксидами не уменьшается. Возможно, при взаимодействии поверхностных хино-новых групп с радикалами пероксида образуются стабильные хи-ноновые системы, которые при контакте с кислородом легко переходят в реакционноспособные хиноновые радикалы. В результате на поверхности углерода появляются новые неспаренные электроны, способные к реакции рекомбинации со свободными радика- [c.249]

Более подробное исследование термических свойств методами ДТА и ТГА выявило некоторые особенности термической стабильности (табл. 7.4). В исходном ПВХ наблюдается выделение НС1 примерно при 300 °С, деполимеризация — при 450 —460 °С. Эндотермический эффект, соответствующий этому последнему процессу, не зависит от наличия мономера, стабилизатора, пластификатора или предварительного облучения. В то же время эндотермический эффект, связанный с отщеплением НС1 (Th i), весьма чувствителен ко всем этим факторам. Введение только пластификатора и стабилизатора повышает Th i облучение таких контрольных образцов не оказывает дополнительного влияния на положение пика. В присутствии полифункционального мономера Гнс снижается, но остается на уровне примерно 310 °С. Повышение чувствительности может быть связано с переносом свободного радикала на цепь ПВХ, приводящим к образованию двойной связи, которая может служить потенциальной причиной нестабильности. С другой стороны, при Гнс1 образцы, содержащие мономеры, обнаруживают меньшую потерю массы при длительном нагревании. Эта характеристика практически не зависит от функциональности. [c.202]

Кроме уже упомянутого стабильного радикала ДФПГ для перехвата свободных радикалов в растворах в последние годы стали применять феноксильные [163, 164], вердазильные [165], нитроксильные радикалы [166], а также их предшественники, например тетраэтил-п-фенилендиамин [167], из которого образуется парамагнитный краситель вюрстеровский голубой. В этих случаях наряду с методом ЭПР могут быть использованы и спектрофотометрические методы исследования. [c.89]

Нитроксильные радикалы могут не только вводиться в каталитические системы в качестве зондов или субстратов, но и возникать на поверхности в ходе некоторых процессов. Наиболее простой случай >— окисление соответствующих гидроксиламинов активированным поверхностью кислородом [23]. Другой, более интересный и гораздо более общий случай — образование нитроксильных радикалов из нитрозосоединений и нитронов путем захвата ими свободного радикала. Таким образом могут улавливаться короткоживущие радикалы, образующиеся на (промежуточных стадиях какой-либо реакции. Анализ спектров ЭПР образующихся стабильных нитрокоильных радикалов позволяет установить природу захваченного радикала. Этот метод, применяемый для исследования гомогенных систем [24—26], получил название метода спиновой ловушки. Можно ожидать, что метод спиновой ловушки [c.244]

Введение парамагнитных групп в белок посредством привязывания к нему стабильных свободных радикалов является ценным методом спектроскопичеокого исследования [126, 127]. Получаемые от введенного свободного радикала сигналы ЭПР можно использовать для контроля за изменениями в белке. При этом можно сделать определенные выводы и об окружении свободного радикала. Первые примеры применения этой техники представили МакКоннел с сотр. [1128—130]. Удобнее всего оказался стабильный свободный радикал иминоксильной группы (нитроксид) [131, 132], поскольку сам он мало реакционноспособен, но может [c.603]

По значимости среди химико-сиптетических вопросов проблеме теломеризации принадлежит одно из важных мест как с точки зрения теории, так и по возможностям практического использования. Непосредственно к теломеризации примыкают и в ряде случаев сливаются с нею вопросы гомолитических пе регруппи ровок в жидкой фазе. В данной статье будут рассмотрены лишь исследования в области теломеризации (радикальной и ионной). О работах в области кинетики и механизма цепных радикальных реакций, по изучению свойств радикалов в газовой фазе, исследованию стабильных радикалов, радика-лообразования, о работах в области физических методов исследования свободных радикалов и т. д. будет сказано в других статьях данной монографии. [c.304]

Гомолитическое окисление кислородом воздуха протекает сложнее. Как показывают исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сначала идет окисление до семихинона И (см.стр. 148), который легко идентифицируется по ЭПР-спектру. Этот спектр потом сменяется спектром свободного радикала VII, который окисляется в хи-ыон V111. Всю картину можно представить следующим образом [c.115]

Более общий метод сравнения скоростей реакций — исследование конкуренции между двумя растворенными веществами за один и тот же свободный радикал. Ferradini и Koulkes-Pujo [е] облучали деаэрированные растворы бромистого калия в атмосфере водорода под большим давлением, и оба растворенные вещества реагировали с радикалами ОН. В этом случае возможна следующая совокупность реакций [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология