Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеризация тепловые эффекты и энергия связе

    Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (АЯ = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Af было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.211]


    При полимеризации непредельных углеводородов рвется одна двойная связь (606 кДж/моль, или 145,5 ккал/моль) и образуются две простые связи С—С (350-2 кДж/моль, или 84-2 ккал/моль). Разность энергий этих связей определяет значение теплового эффекта реакции  [c.102]

    Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

    Тепловые эффекты полимеризации и энергия связей. . . 607 [c.303]

    Полимеризация а-окисей сопровождается значительным изменением энтальпии. При достаточно длинных цепях вклад концевых групп в теплоту образования полимера незначителен, и тепловой эффект полимеризации представляет собой разность энергий эфирной связи в полимере и цикле. [c.328]

    При полимеризации виниловых соединений происходит разрыв двойной углерод-углеродной связи в мономере и образование двух ординарных связей С—С в полимере. Тепловой эффект реакцйи можно рассчитать по разности энергий разрыва этих связей  [c.65]

    Если заместитель обладает сильным индуктивным эффектом, то можно ожидать, что энергия разрыва двойной связи в мономере будет понижаться. Тогда при полимеризации такого мономера тепловой эффект может превысить теплоту полимеризации этилена. Это действительно наблюдается при полимеризации тетра-фторэтилена и винилхлорида (см. табл. П.1). [c.67]

    При полимеризации стирола, как и других соединений винилового ряда, происходит разрыв двойной углерод-углеродной связи в молекуле мономера и образование двух ординарных связей в молекуле полимера. Следовательно, тепловой эффект реакции в расчете на моль прореагировавшего мономера будет равен разности энергий этих связей  [c.21]

    Полимеризация ненасыщенных соединений сопровождается выделением тепла, количество которого должно быть равно разности энергий образования двух одинарных связей 2-62,8 = = 1 25,6 ккал/моль) и энергии разрыва одной двойной связи (101,2 ккал/моль). Таким образом, тепловой эффект реакции полимеризации [c.150]


    Все это позволяет высказать гипотезу, что легкость присоединения атомов и радикалов к кратным связям является результатом относительно малой энергии раскрытия я-связи. Энергия образования о-связи обычно значительно больше, и поэтому реакции присоединения радикалов по кратным связям часто являются сильно экзотермическими. А мы видели выше при анализе реакций замещения, что чем больше тепловой эффект реакции радикала с молекулой, тем ниже энергия активации ец. Гипотеза о том, что и для присоединения по кратной связи существует зависимость типа Еа=А — ад, не противоречит опыту (рис. 5 и табл. 24). Хотя, как это видно из анализа реакций полимеризации, приведенного в 12, в ряде случаев, по-видимому, наблюдается существенное отклонение от этой зависимости. Надо также заметить, что приведенные для присоединения СН3 к связи С = 0 величины дне крайне [c.84]

    Процесс полимеризации олефинов сопровождается выделением значительного количества тепла. Тепловой эффект полимеризации этилена, рассчитанный по энергиям связей с учетом теплоты кристаллизации образующегося полиэтилена, составляет 100— 106 кДж/моль [823]. Стандартная теплота образования полиэтилена из этилена АЯмз =—108,5 кДж/моль [824]. Калориметрическим методом найдено, что теплота полимеризации этилена на системе Т1С1з (5о=5,75 м /г)—А1(СНз)з при 25 °С составляет [c.223]

    Это условие соблюдается, например, при полимеризации органических винильных соединений. Высокий тепловой эффект полимеризации этих веществ и большая энергия активации деструкции (что объясняется прочностью связи С—С) приводят к тому, что Гпр для большинства винильных мономеров достигает 250—350°. Для некоторых неорганических полимеров равновесие полимеризация — деполимеризация устанавливается при более низкой температуре. Энтропия системы при полимеризации циклических соединений по мере увеличения размера и гибкости цепей может стать величиной положительной. Существуют мономеры, полимеризация которых происходит при отрицательном тепловом эффекте [c.89]

    Экспериментально найденные тепловые эффекты реакций полимеризации различных мономеров всегда оказываются ниже вычисленного значения. Это чаще всего связано с некоторой потерей энергии вследствие либо эффектов сопряжения, либо стерических ограничений при построении полимерной цепи. Ниже приведены тепловые эффекты реакций полимеризации для некоторых мономеров —АЯ, кДж/моль (ккал/моль)  [c.107]

    В данной книге рассматриваются тепловые эффекты реакций различных типов, реакций гидрирования и полимеризации олефиновых соединений, диссоциации органических и металлоорганических соединений, а также молекулярных соединений. Делается попытка простыми средствами истолковать различия величин тепловых эффектов и отмечается обилие сведений об энергиях химических связей, которые можно получить на основании измерения тепловых эффектов химических реакций. [c.7]

    Измерялись также теплоты присоединения одного этиленового производного к другому или одного циклического соединения к другому. Эти реакции представляют собой, разумеется, реакции полимеризации, когда взаимодействуют одинаковые соединения, и реакции сополимеризации, когда взаимодействуют различные соединения. Здесь снова интерес заключается в изменениях, наблюдаемых внутри гомологических рядов. Можно надеяться, что так удастся установить связь между теплотой полимеризации присоединения этиленовых производных и тепловыми эффектами процессов замещения или теплот полимеризации циклических соединений с размером цикла и энергией деформации в нем. Теплоты полимеризации неизбежно дают только разность между энергией химической связи в молекуле и в полимере. [c.25]

    Исследование влияния полярных и стерических факторов на реакции передачи и роста цепи при полимеризации показало, что изменение конфигурации от плоской к тетраэдрической или, на-оОорот, в результате отрыва атома водорода от полимерной цепи, или насыщения свободной валентности в полимерном радикале является фактором, увеличивающим энергию активации реакции если эти реакции происходят внутри полимерных цепей, то изменение конфигурации связано с перемещением цепей, что приводит к повышению энергии активации по сравнению с энергией активации аналогичных реакций, протекающих с низкомолекулярными веществами. Тепловой эффект при этом не изменяется 5. [c.33]

    Экспериментально найденные тепловые эффекты реакций полимеризации различных мономеров всегда отличаются от вычисленных значений как правило, найденное значение теплового эффекта полимеризации всегда ниже теоретически вычисленного. Это чаще всего связано с некоторой потерей энергии сопряжения при полимеризации и потерей энергии вследствие стерических эффектов при [c.150]

    Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис- и транс-изомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис- и игракс-формами другого мономера образуются тождественные полимеры с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис- и транс- форм, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономерных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [36] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, поливинилацетата и поливинилхлорида со значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей С=СиС = Ов молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. Поэтому энергия сопряжения в переходном состоянии для диэтилмалеината оказывается меньше, чем для молекулы диэтилфумарата. [c.215]


    Реакции замещения у карбонильноЕ группы идут легко — с большим тепловым эффектом и низкой энергией активации (2,1 —16,7 кдж/моль, или 0,5— 4,0 ккал/моль) поэтому конкуренция реакций присоединения свободного радикала к двойной связи А. и замещения приводит к доминированию последнего процесса. Инверсию этих реакций и, следовательно, полимеризацию А. по свободнорадикальному механизму можпо наблюдать только при повышеппых темп-рах и под высоким давлением. [c.49]

    Другой фактор, влияющий на тб1Плоту полимеризации,—это увеличение энергии разрыва двойной связи за счет эффекта сопряжения в молекулах мономера. В молекуле стирола сопряжение я-электрона двойной связи с я-электронами бензольного кольца приводит к увеличению прочности связи на 1 1,3 кДж/моль ( 2,7 ккал/моль). Соответственно тепловой эффект полимеризации стирола понижается на 11,3 кДж/моль (2,7 ккал/моль) по сравнению с теплотой полимеризации пропилена. [c.66]

    В табл. 11.2 приведены теплоты полимеризации некоторых ге-тероатомных соединений, рассчитанные по средним значениям энергий разрыва связей, а также результаты экопериментальных измерений. При полимеризации нитрила (так же как в случае ацетилена) происходит разрыв тройной связи, и образуется одна двойная и одна ординарная связи. Тепловой эффект по средним значениям энергии диссоциации связей рассчитывается по формуле [c.67]

    Если принять, что энергия разрыва двойной связи во всех виниловых соединениях такая же, как в этилене (145,5 ккал/моль), а энергия разрыва связи С—С в полимере такаяже, как вэтане (83 ккал/люль), то тепловой эффект полимеризации виниловых соединений должен равняться 22,5 ккал/моль. [c.135]

    Гетероатомы способны образовывать устойчивые связи с углеродом (кислород, азот, сера, фосфор и кремний). В табл. 5 приведены теплоты полимеризации некоторых гетероатомиых соединений, рассчитанные по средним значениям энергий разрыва связей, а также результаты экспериментальных измерений. При полимеризации Нитрила (так же как в случае ацетилена) происходит разрыв тройной связи, и образуется одна двойная и одна ординарная связи. Тепловой эффект по средним значениям энергии диссоциации связей рассчитывали по формуле [c.136]

    Тепловой эффект процесса полимеризации этилена составляет около 1000 KKa.ijKZ. В это тепло входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 872 ккал кг, теплота, выделяющаяся при переходе газообразного продукта (этилена) в твердый продукт (полиэтилен), составляющая ири давлении 1аш.и115 ккал кг, а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде (в случае полимеризации при низком давлении). [c.14]

    Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]


Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация тепловые эффекты и энергия связе: [c.96]    [c.36]    [c.96]    [c.496]    [c.494]    [c.225]    [c.19]    [c.65]    [c.90]    [c.363]    [c.238]    [c.329]    [c.57]    [c.57]   
Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Связь связь с энергией

Связь энергия Энергия связи

Теплово эффект

Энергия связи

Энергия тепловая



© 2024 chem21.info Реклама на сайте