Изомерия цикл цепь цис-транс

Полиметиленовые углеводороды. Полиметиленовые углеводороды могут подвергаться различным изомеризациям, связанным с разрывом или изомеризацией циклов, с миграцией или перестройкой боковых цепей, с превращением цис- в транс-изомеры и т. д. Такие изомерные превращения происходят под действием различных катализаторов. [c.570]

Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК (0,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами в цис-изомере комплекса платины и заметно короче, чем в транс-изо-мере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платины возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла. [c.110]

Пространственная изомерия замещенных циклов. Пространственная изомерия, или стереоизомерия, проявляется в существовании веществ, имеющих одинаковую структурную формулу, но различающихся положением атомов в пространстве. Конформационное состояние, отмеченное для этапами других парафинов — пример пространственной изомерии, однако отдельные конформации (конформеры) легко превращаются друг в друга. Существуют и устойчивые стереоизомеры. В частности, они известны и в ряду циклопарафинов. Здесь это явление обусловлено различным пространственным расположением боковых цепей относительно кольца. Подобный тип стереоизомерии называют геометрической или цис-транс-изомерией. Примером может служить 1,2-диметилциклопропан, метильные группы которого могут находиться по одну или по разные стороны от плоскости кольца [c.60]

Хотя точное конформационное состояние средних циклов пока еще не вполне понятно, все же изучены некоторые химические следствия их своеобразной геометрии мы рассмотрим их в этом и следующем разделах. Прежде чем начать детальное рассмотрение, следует отметить, что, хотя и можно говорить о цис-транс-изомерии применительно к средним и даже большим циклам (ср. гл. 7), модели показывают, что из-за большого числа степеней свободы в таких кольцах нет никаких определенны с конформационных соотношений, соответствующих цис- и транс-конфигурациям. Даже в таком небольшом кольце, как восьмичленное, вполне возможно повернуть г ыс-заместители (в конфигурационном смысле) при соседних атомах углерода так, что они займут трансоидную конформацию по отношению друг к другу. Это является следствием того, что по мере увеличения размеров колец они становятся все более и более похожими на открытые цепи. В углеводородных цепях предпочтительной конформацией является зигзаг, что соответствует трансоидной бутановой конформации любого сегмента из четырех соседних углеродных атомов. Кольцо, каким бы большим оно ни было, не может полностью иметь конформацию зигзага (потому что концы зигзага никогда не встречаются). На моделях можно видеть, что в малых и обычных циклах конформация каких-либо четырех соседних углеродных атомов должна соответствовать или заслоненной (цисоидной) конфор- [c.246]

Изомерия в ряду алициклических насыщенных углеводородов обусловлена различной величиной циклов, строением боковых цепей, их положением в цикле относительно друг друга, а также положением в пространстве (стереоизомерия). Например, цис- и транс-диметилцик-лопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану, так как имеют эмпирическую формулу СьНщ-. [c.248]

Для громе-изомера такое замещение с образованием достаточно прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса платины) н, таким образом, нз одной цепи ДНК не будет одновременно выведено два азотистых основания, транс-Изомер комплекса платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК, но транс-лигаилы легко вступают в реакции замещения и связь ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать участвовать в биопроцессах. [c.110]

Рассмотрим алициклические цис-транс-изомеры. У 1,2- и 1,4-замещен-ных с короткими и, еще в большей степени, с замкнутыми в цикл боковыми цепями цис-изомеры, по сравнению с транс-изомерами, имеют более высокую плотность, больший показатель преломления [но меньшую молекулярную поляризацию (см. стр. 81)] и более высокую температуру кипения 8. Это происходит потому, что в цис-положеник. [c.191]

Однако прежде чем был решен этот вопрос, потребовались годы для изучения самих изомеризационных процессов, происходящих под влиянием разных катализаторов, в частности галогенидов, алюминия. Вначале Зелинский совместно с Туровой-Поляк изучил взаимные переходы между цис-транс-изомерами некоторых циклических углеводородов [57]. В этих работах подмечены также случаи и более глубокой, скелетной изомеризации, происходящей с изменением величины цикла. Затем установлены условия изомеризации шестичленных циклов в пятичленные [58]. Оказалось, что такая изомеризация происходит лишь при высоких температурах в контакте с окисью алюминия и силикагелем — при 400—450° С, а в присутствии хлористого алюминия — выше 100° С. В 1933 г. румынские химики Неническу и Кантуниари нашли, что при 100° С метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия легко и в больших количествах (на 50%) изомери-зуется в циклогексан [59]. Впоследствии Турова-Поляк [60—66] с сотрудниками установила следующее а) при температурах до 100° С гомологи циклопентана практически полностью изомери-зуются в циклогексановые углеводороды б) длина боковых цепей гомологов циклопентана влияет на выход продуктов изомеризации (чем длиннее цепь, тем больше выход гомологов циклогексана) метилци клопентан изо1меризуется труднее в1сего [c.103]

Особый вид ирбстранственной изомерий существует в углеводородах, где хиральные центры расположены как в алифатической цепи, так и в насыщенном цикле. Углеводороды этого типа достаточно широко распространены в природе, как, например, некоторые стераны нефтей. Относительная термодинамическая устойчивость таких диастереомеров почти не изучена, так же, впрочем, как и не разработаны вопросы номенклатуры этих соединений. На рис. 13 приведена хроматограмма равновесной смеси диастереомеров 1-метил-2-(2-метилпентил)циклонентана. Углеводород этот состоит из четырех пространственных изомеров (молекула имеет три хиральных центра), два из которых отличаются пространственным расположением заместителей в кольцах транс и цис) и два — пространственной ориентацией метильного заместителя в алифатической цепи. Укажем также, что для существования углеводородов с диастереомерами смешанного типа необходимо наличие не менее двух хиральных центров в цикле и одного в алифатической цепи заместителя. [c.58]

Этот вид стереоизомерии (цис-транс-тошщ я) внешне сходен с геометрической изомерией непредель Ш1 Х соединений, ыо вызван совсем др Т01" причиной ие отсутствием свободного вращения у связей, образованных --электронами (см. том 1, стр. ЗьО сл.), а е-возможиосгью перенесения за.местителя с одной стороны кольца на другу о без разрыва одной из з-свя.зей в кольце. Далее, неплоское строение высших циклов вносит (начиная с шестичлениого) дополните ьиое своеобразие во взаимное расположение боковых цепей 1см. ний е). [c.27]

Алифатическая связь С=С при сопряжении с карбонильной группой приводит к понижению частоты колебаний примерно на 40 т. е. до 1685—1665 сж" . Так, например, изофорон поглощает при 1672 см [4]. Тернер и Войтл [15] измерили недавно с целью сравнения частоту колебаний СО для I-ацетил-2-метил-А -циклогексена и для вещества А , в котором карбонил не сопряжен с двойной связью полученные ими значения соответственно равны 1686 и 1709 см . Аналогичные смещения Мекке и Ноак [102] продемонстрировали, сравнивая кетоны с а,р- или р,у-двойной связью, а дальнейшим подтверждением этих результатов служит работа Фасона и сотрудников [90]. Хейльман и сотрудники [103] показали, что величина смещения полосы не зависит от типа олефиновой связи. Однако в случае цис-транс-изомерии карбонильная частота ч с-изомера обычно на 10— 20 см выше. В ряду стеринов карбонильная группа, сопряженная с а,р-непредельной связью, независимо от того, находится ли она в боковой цепи [7] или в шестичленном цикле [9], поглощает в одном и том же интервале частот [84]. [c.194]

При наличии двойной связи в у-алкильном заместителе лактона наблюдается частичная миграция ее в положение, сопряженное с двойной связью в кольце. Например, при реакции угек-сен-З-ил-у-метилбутиролактона (XII) с полифосфорной кислотой образуется смесь г/7анс-2-пентен-2-ил-3-метилциклопентен-2-она (транс-жасмона) и его изомера, в котором двойная связь в боковой цепи сопряжена с двойной связью в цикле (XIII) [c.261]

В. Кольчато-цепная валентная таутомерия. В двух предыдущих разде-лах рассматривалась валентная таутомерия в системах с открытой цепью,, которая оставалась открытой после валентных изменений. В этом разделе будет рассмотрена валентная изомеризация, в результате которой происходит раскрытие цикла или его образование. Для начала рассмотрим два случая настолько экстремальных, что их можно было бы обсуждать как в предыдущем, так и в данном разделах. Оба примера найдены Фогелем и относятся к случаю перегруппировки Коупа, в которой боковые цепи небольших алифатических циклов (последние немного схожи с двойными связями) включаются в образующиеся циклы большего размера. г мс-Форма 1,2-дивипил-циклобутана при 100 °С быстро превращается в 1<мс-циклооктадиен-1,5. В этих условиях транс-дивинильный изомер в реакцию не вступает, а при 240 °С расщепляется на две молекулы бутадиепа-1,3 [180]. Еще более поразительно, что 1 цс-форма 1,2-дивинилциклопропана настолько легко переходит в г ис-циклогептадиен-1,4, что первое соединение невозможно выделить. /тгракс-Изомер этого дивинильного соединения можио выделить, он переходит в тот же самый циклогептадиен только при нагревании до 200 °С [181]. [c.716]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология